Estructura cristalina

Disposición ordenada de átomos, iones o moléculas en un material cristalino

Estructura cristalina del cloruro de sodio (sal de mesa)

En cristalografía , la estructura cristalina es una descripción de la disposición ordenada de átomos , iones o moléculas en un material cristalino . ^{[1] Las} estructuras ordenadas se producen a partir de la naturaleza intrínseca de las partículas constituyentes para formar patrones simétricos que se repiten a lo largo de las direcciones principales del espacio tridimensional en la materia.

El grupo más pequeño de partículas en el material que constituye este patrón repetitivo es la celda unitaria de la estructura. La celda unitaria refleja completamente la simetría y la estructura de todo el cristal, que se construye mediante la traslación repetitiva de la celda unitaria a lo largo de sus ejes principales. Los vectores de traslación definen los nodos de la red de Bravais .

Las longitudes de los ejes principales, o bordes, de la celda unitaria y los ángulos entre ellos son las constantes de celosía , también llamadas parámetros de celosía o parámetros de celda . Las propiedades de simetría del cristal se describen mediante el concepto de grupos espaciales . ^[1] Todos los posibles arreglos simétricos de partículas en el espacio tridimensional pueden ser descritos por los 230 grupos espaciales .

La estructura cristalina y la simetría juegan un papel crítico en la determinación de muchas propiedades físicas, como la escisión , la estructura de la banda electrónica y la transparencia óptica .

Celda unitaria

La estructura cristalina se describe en términos de la geometría de la disposición de las partículas en la celda unitaria. La celda unitaria se define como la unidad repetitiva más pequeña que tiene la simetría completa de la estructura cristalina. ^[2] La geometría de la celda unitaria se define como un paralelepípedo , proporcionando seis parámetros de celosía tomados como las longitudes de los bordes de la celda ( a , b , c ) y los ángulos entre ellos (α, β, γ). Las posiciones de las partículas dentro de la celda unitaria se describen mediante las coordenadas fraccionarias ( x _i , y _i , z _i) a lo largo de los bordes de la celda, medidos desde un punto de referencia. Solo es necesario informar las coordenadas de un subconjunto asimétrico de partículas más pequeño. Este grupo de partículas se puede elegir para que ocupe el espacio físico más pequeño, lo que significa que no todas las partículas necesitan estar ubicadas físicamente dentro de los límites dados por los parámetros de la red. Todas las demás partículas de la celda unitaria son generadas por las operaciones de simetría que caracterizan la simetría de la celda unitaria. La colección de operaciones de simetría de la celda unitaria se expresa formalmente como el grupo espacial de la estructura cristalina. ^[3]

• 

  Cúbico simple (P)

• Cúbico centrado en el cuerpo (I)

• Cúbico centrado en la cara (F)

Índices de Miller

Planos con diferentes índices de Miller en cristales cúbicos

Los vectores y planos en una red cristalina se describen mediante la notación de índice de Miller de tres valores . Esta sintaxis utiliza el índices ℓ , m , y n como parámetros direccionales. ^[4]

Por definición, el la sintaxis ( ℓmn ) denota un avión que intercepta los tres puntos de un ₁ / l , un ₂ / m y un ₃ / n , o alguna múltiples del mismo. Es decir, los índices de Miller son proporcionales a las inversas de las intersecciones del plano con la celda unitaria (en la base de los vectores reticulares). Si uno o más de los índices es cero, significa que los planos no intersecan ese eje (es decir, la intersección está "en el infinito"). Un plano que contiene un eje de coordenadas se traslada para que ya no contenga ese eje antes de que se determinen sus índices de Miller. Los índices de Miller para un avión son números enterossin factores comunes. Los índices negativos se indican con barras horizontales, como en (1 2 3). En un sistema de coordenadas ortogonales para una celda cúbica, los índices de Miller de un plano son las componentes cartesianas de un vector normal al plano.

Considerando solo ( ℓmn ) planos que intersecan uno o más puntos de la celosía (los planos de la celosía ), la distancia d entre planos de celosía adyacentes está relacionada con el vector de celosía recíproco (más corto) ortogonal a los planos por la fórmula

${\displaystyle d={\frac {2\pi }{|\mathbf {g} _{\ell mn}|}}}$

Planos y direcciones

Las direcciones cristalográficas son líneas geométricas que unen los nodos ( átomos , iones o moléculas ) de un cristal. Asimismo, los planos cristalográficos son planos geométricos que unen nodos. Algunas direcciones y planos tienen una mayor densidad de nodos. Estos planos de alta densidad influyen en el comportamiento del cristal de la siguiente manera: ^[1]

• Propiedades ópticas : el índice de refracción está directamente relacionado con la densidad (o fluctuaciones periódicas de la densidad).
• Adsorción y reactividad : la adsorción física y las reacciones químicas ocurren en o cerca de los átomos o moléculas de la superficie. Por tanto, estos fenómenos son sensibles a la densidad de nodos.
• Tensión superficial : La condensación de un material hace que los átomos, iones o moléculas sean más estables si están rodeados de otras especies similares. Por tanto, la tensión superficial de una interfaz varía según la densidad en la superficie.

Planos cristalográficos densos

• Defectos microestructurales : Los poros y cristalitos tienden a tener límites de grano rectos siguiendo planos de mayor densidad.
• Escisión : esto suele ocurrir preferentemente en paralelo a los planos de mayor densidad.
• Deformación plástica : el deslizamiento de la dislocación se produce preferentemente en paralelo a los planos de mayor densidad. La perturbación transportada por la dislocación ( vector de Burgers ) está en una dirección densa. El desplazamiento de un nodo en una dirección más densa requiere una menor distorsión de la red cristalina.

Algunas direcciones y planos están definidos por la simetría del sistema cristalino. En los sistemas monoclínico, romboédrico, tetragonal y trigonal / hexagonal hay un eje único (a veces llamado eje principal ) que tiene una simetría rotacional más alta que los otros dos ejes. El plano basal es el plano perpendicular al eje principal en estos sistemas cristalinos. Para los sistemas de cristal triclínico, ortorrómbico y cúbico, la designación del eje es arbitraria y no hay eje principal.

Estructuras cúbicas

Para el caso especial de los cristales cúbicos simples, los vectores de celosía son ortogonales y de igual longitud (generalmente se denota a ); de manera similar para la celosía recíproca. Entonces, en este caso común, los índices de Miller ( ℓmn ) y [ ℓmn ] simplemente denotan normales / direcciones en coordenadas cartesianas . Para cristales cúbicos con constante de celosía a , el espaciado d entre planos de celosía adyacentes (ℓmn) es (desde arriba):

${\displaystyle d_{\ell mn}={\frac {a}{\sqrt {\ell ^{2}+m^{2}+n^{2}}}}}$

Debido a la simetría de los cristales cúbicos, es posible cambiar el lugar y el signo de los números enteros y tener direcciones y planos equivalentes:

• Las coordenadas entre paréntesis angulares como ⟨100⟩ denotan una familia de direcciones que son equivalentes debido a operaciones de simetría, como [100], [010], [001] o el negativo de cualquiera de esas direcciones.
• Las coordenadas entre corchetes o llaves como {100} denotan una familia de planos normales que son equivalentes debido a operaciones de simetría, de manera muy similar a como los corchetes angulares denotan una familia de direcciones.

Para celosías cúbicas centradas en la cara (fcc) y cúbicas centradas en el cuerpo (bcc), los vectores de celosía primitivos no son ortogonales. Sin embargo, en estos casos, los índices de Miller se definen convencionalmente en relación con los vectores reticulares de la supercélula cúbica y, por lo tanto, nuevamente son simplemente las direcciones cartesianas .

Espaciado interplanar

El espaciado d entre planos de celosía adyacentes ( hkℓ ) viene dado por: ^{[5] [6]}

• Cúbico:

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {h^{2}+k^{2}+\ell ^{2}}{a^{2}}}}$

• Tetragonal:

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {h^{2}+k^{2}}{a^{2}}}+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}}$

• Hexagonal:

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {4}{3}}\left({\frac {h^{2}+hk+k^{2}}{a^{2}}}\right)+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}}$

• Romboédrico:

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {(h^{2}+k^{2}+\ell ^{2})\sin ^{2}\alpha +2(hk+k\ell +h\ell )(\cos ^{2}\alpha -\cos \alpha )}{a^{2}(1-3\cos ^{2}\alpha +2\cos ^{3}\alpha )}}}$

• Ortorrómbico:

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {h^{2}}{a^{2}}}+{\frac {k^{2}}{b^{2}}}+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}}$

• Monoclínico:

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}=\left({\frac {h^{2}}{a^{2}}}+{\frac {k^{2}\sin ^{2}\beta }{b^{2}}}+{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}-{\frac {2h\ell \cos \beta }{ac}}\right)\csc ^{2}\beta }$

• Triclínico:

  ${\displaystyle {\frac {1}{d^{2}}}={\frac {{\frac {h^{2}}{a^{2}}}\sin ^{2}\alpha +{\frac {k^{2}}{b^{2}}}\sin ^{2}\beta +{\frac {\ell ^{2}}{c^{2}}}\sin ^{2}\gamma +{\frac {2k\ell }{bc}}(\cos \beta \cos \gamma -\cos \alpha )+{\frac {2h\ell }{ac}}(\cos \gamma \cos \alpha -\cos \beta )+{\frac {2hk}{ab}}(\cos \alpha \cos \beta -\cos \gamma )}{1-\cos ^{2}\alpha -\cos ^{2}\beta -\cos ^{2}\gamma +2\cos \alpha \cos \beta \cos \gamma }}}$

Clasificación por simetría

Artículo principal: sistema cristalino

La propiedad definitoria de un cristal es su simetría inherente. La realización de ciertas operaciones de simetría en la red cristalina la deja sin cambios. Todos los cristales tienen simetría de traslación en tres direcciones, pero algunos también tienen otros elementos de simetría. Por ejemplo, girar el cristal 180 ° alrededor de un cierto eje puede resultar en una configuración atómica que es idéntica a la configuración original; el cristal tiene una simetría rotacional doble alrededor de este eje. Además de la simetría rotacional, un cristal puede tener simetría en forma de planos de espejo, y también las llamadas simetrías compuestas, que son una combinación de traslación y rotación o simetrías de espejo. Se logra una clasificación completa de un cristal cuando se identifican todas las simetrías inherentes del cristal. ^[7]

Sistemas de celosía

Los sistemas de celosía son una agrupación de estructuras cristalinas de acuerdo con el sistema axial utilizado para describir su celosía. Cada sistema de celosía consta de un conjunto de tres ejes en una disposición geométrica particular. Todos los cristales caen en uno de los siete sistemas de celosía. Son similares, pero no exactamente iguales, a los siete sistemas de cristal .

Familia de cristal	Sistema de celosía	Schönflies	14 celosías Bravais
			Primitivo	Centrado en la base	Centrado en el cuerpo	Centrado en la cara
triclínico		C i
monoclínico		C 2h
ortorrómbico		D 2h
tetragonal		D 4h
hexagonal	romboédrico	D 3d
	hexagonal	D 6h
cúbico		O h

El más simple y simétrico, el sistema cúbico o isométrico, tiene la simetría de un cubo , es decir, presenta cuatro ejes de rotación triples orientados a 109,5 ° (el ángulo tetraédrico ) entre sí. Estos tres ejes se encuentran a lo largo de las diagonales del cuerpo del cubo. Los otros seis sistemas de celosía son hexagonales , tetragonales , romboédricos (a menudo confundidos con el sistema cristalino trigonal ), ortorrómbicos , monoclínicos y triclínicos .

Celosías Bravais

Las celosías de Bravais , también denominadas celosías espaciales , describen la disposición geométrica de los puntos de la celosía ^[4] y, por lo tanto, la simetría de traslación del cristal. Las tres dimensiones del espacio proporcionan 14 celosías de Bravais distintas que describen la simetría de traslación. Todos los materiales cristalinos reconocidos hoy en día, sin incluir los cuasicristales , encajan en uno de estos arreglos. Las catorce celosías tridimensionales, clasificadas por sistema de celosía, se muestran arriba.

La estructura cristalina consta del mismo grupo de átomos, la base , colocados alrededor de todos y cada uno de los puntos de la red. Por tanto, este grupo de átomos se repite indefinidamente en tres dimensiones según la disposición de una de las redes de Bravais. La rotación característica y las simetrías de espejo de la celda unitaria se describen por su grupo de puntos cristalográficos .

Sistemas de cristal

Ver también: Grupo de puntos cristalográficos § Isomorfismos

Un sistema de cristal es un conjunto de grupos de puntos en los que los propios grupos de puntos y sus correspondientes grupos espaciales se asignan a un sistema de celosía. De los 32 grupos de puntos que existen en tres dimensiones, la mayoría están asignados a un solo sistema de celosía, en cuyo caso el sistema de cristal y el sistema de celosía tienen el mismo nombre. Sin embargo, se asignan cinco grupos de puntos a dos sistemas de celosía, romboédrico y hexagonal, porque ambos sistemas de celosía exhiben una simetría rotacional triple. Estos grupos de puntos se asignan al sistema de cristal trigonal.

Familia de cristal	Sistema de cristal	Grupo de puntos / clase de cristal	Schönflies	Simetría de puntos	Pedido	Grupo abstracto
triclínico		pedial	C 1	polar enantiomorfo	1	trivial ${\displaystyle \mathbb {Z} _{1}}$
		pinacoidal	C i (S 2 )	centrosimétrico	2	cíclico ${\displaystyle \mathbb {Z} _{2}}$
monoclínico		esfenoidal	C 2	polar enantiomorfo	2	cíclico ${\displaystyle \mathbb {Z} _{2}}$
		domático	C s (C 1h )	polar	2	cíclico ${\displaystyle \mathbb {Z} _{2}}$
		prismático	C 2h	centrosimétrico	4	Klein cuatro ${\displaystyle \mathbb {V} =\mathbb {Z} _{2}\times \mathbb {Z} _{2}}$
ortorrómbico		rómbico-difenoidal	D 2 (V)	enantiomorfo	4	Klein cuatro ${\displaystyle \mathbb {V} =\mathbb {Z} _{2}\times \mathbb {Z} _{2}}$
		rombo- piramidal	C 2v	polar	4	Klein cuatro ${\displaystyle \mathbb {V} =\mathbb {Z} _{2}\times \mathbb {Z} _{2}}$
		rhombic- bipiramidal	D 2 h (V h )	centrosimétrico	8	${\displaystyle \mathbb {V} \times \mathbb {Z} _{2}}$
tetragonal		tetragonal-piramidal	C 4	polar enantiomorfo	4	cíclico ${\displaystyle \mathbb {Z} _{4}}$
		tetragonal-difenoidal	S 4	no centrosimétrico	4	cíclico ${\displaystyle \mathbb {Z} _{4}}$
		tetragonal-bipiramidal	C 4h	centrosimétrico	8	${\displaystyle \mathbb {Z} _{4}\times \mathbb {Z} _{2}}$
		tetragonal-trapezoédrico	D 4	enantiomorfo	8	diedro ${\displaystyle \mathbb {D} _{8}=\mathbb {Z} _{4}\rtimes \mathbb {Z} _{2}}$
		ditetragonal-piramidal	C 4v	polar	8	diedro ${\displaystyle \mathbb {D} _{8}=\mathbb {Z} _{4}\rtimes \mathbb {Z} _{2}}$
		tetragonal-escalenoédrico	D 2d (V d )	no centrosimétrico	8	diedro ${\displaystyle \mathbb {D} _{8}=\mathbb {Z} _{4}\rtimes \mathbb {Z} _{2}}$
		ditetragonal-bipiramidal	D 4h	centrosimétrico	dieciséis	${\displaystyle \mathbb {D} _{8}\times \mathbb {Z} _{2}}$
hexagonal	trigonal	trigonal-piramidal	C 3	polar enantiomorfo	3	cíclico ${\displaystyle \mathbb {Z} _{3}}$
		romboédrico	C 3i (S 6 )	centrosimétrico	6	cíclico ${\displaystyle \mathbb {Z} _{6}=\mathbb {Z} _{3}\times \mathbb {Z} _{2}}$
		trigonal-trapezoédrico	D 3	enantiomorfo	6	diedro ${\displaystyle \mathbb {D} _{6}=\mathbb {Z} _{3}\rtimes \mathbb {Z} _{2}}$
		ditrigonal-piramidal	C 3v	polar	6	diedro ${\displaystyle \mathbb {D} _{6}=\mathbb {Z} _{3}\rtimes \mathbb {Z} _{2}}$
		ditrigonal-escalenoédrico	D 3d	centrosimétrico	12	diedro ${\displaystyle \mathbb {D} _{12}=\mathbb {Z} _{6}\rtimes \mathbb {Z} _{2}}$
	hexagonal	piramidal hexagonal	C 6	polar enantiomorfo	6	cíclico ${\displaystyle \mathbb {Z} _{6}=\mathbb {Z} _{3}\times \mathbb {Z} _{2}}$
		trigonal-dipiramidal	C 3h	no centrosimétrico	6	cíclico ${\displaystyle \mathbb {Z} _{6}=\mathbb {Z} _{3}\times \mathbb {Z} _{2}}$
		hexagonal-bipiramidal	C 6h	centrosimétrico	12	${\displaystyle \mathbb {Z} _{6}\times \mathbb {Z} _{2}}$
		hexagonal-trapezoédrico	D 6	enantiomorfo	12	diedro ${\displaystyle \mathbb {D} _{12}=\mathbb {Z} _{6}\rtimes \mathbb {Z} _{2}}$
		dihexagonal-piramidal	C 6v	polar	12	diedro ${\displaystyle \mathbb {D} _{12}=\mathbb {Z} _{6}\rtimes \mathbb {Z} _{2}}$
		ditrigonal-bipiramidal	D 3h	no centrosimétrico	12	diedro ${\displaystyle \mathbb {D} _{12}=\mathbb {Z} _{6}\rtimes \mathbb {Z} _{2}}$
		dihexagonal-bipiramidal	D 6h	centrosimétrico	24	${\displaystyle \mathbb {D} _{12}\times \mathbb {Z} _{2}}$
cúbico		tetartoidal	T	enantiomorfo	12	alterno ${\displaystyle \mathbb {A} _{4}}$
		diploidal	T h	centrosimétrico	24	${\displaystyle \mathbb {A} _{4}\times \mathbb {Z} _{2}}$
		giroide	O	enantiomorfo	24	simétrico ${\displaystyle \mathbb {S} _{4}}$
		hextetraédrico	T d	no centrosimétrico	24	simétrico ${\displaystyle \mathbb {S} _{4}}$
		hexoctaédrico	O h	centrosimétrico	48	${\displaystyle \mathbb {S} _{4}\times \mathbb {Z} _{2}}$

En total hay siete sistemas cristalinos: triclínico, monoclínico, ortorrómbico, tetragonal, trigonal, hexagonal y cúbico.

Grupos de puntos

El grupo de puntos cristalográficos o clase de cristal es el grupo matemático que comprende las operaciones de simetría que dejan al menos un punto sin mover y que dejan inalterada la apariencia de la estructura cristalina. Estas operaciones de simetría incluyen

• Reflexión , que refleja la estructura a través de un plano de reflexión.
• Rotación , que gira la estructura una parte específica de un círculo alrededor de un eje de rotación.
• Inversión , que cambia el signo de la coordenada de cada punto con respecto a un centro de simetría o punto de inversión.
• Rotación incorrecta , que consiste en una rotación alrededor de un eje seguida de una inversión.

Los ejes de rotación (propios e impropios), los planos de reflexión y los centros de simetría se denominan colectivamente elementos de simetría . Hay 32 clases de cristal posibles. Cada uno se puede clasificar en uno de los siete sistemas de cristal.

Grupos espaciales

Además de las operaciones del grupo de puntos, el grupo espacial de la estructura cristalina contiene operaciones de simetría de traslación. Éstas incluyen:

• Traducciones puras , que mueven un punto a lo largo de un vector.
• Ejes de tornillo , que giran un punto alrededor de un eje mientras se trasladan paralelos al eje. ^[8]
• Planos de deslizamiento , que reflejan un punto a través de un plano mientras lo trasladan paralelo al plano. ^[8]

Hay 230 grupos espaciales distintos.

Coordinación atómica

Al considerar la disposición de los átomos entre sí, sus números de coordinación (o número de vecinos más cercanos), distancias interatómicas, tipos de enlaces, etc., es posible formarse una visión general de las estructuras y formas alternativas de visualizarlas. ^[9]

Cerrar embalaje

La celosía hcp (izquierda) y la celosía fcc (derecha)

Los principios involucrados pueden entenderse considerando la forma más eficiente de empaquetar esferas de igual tamaño y apilar planos atómicos empaquetados en tres dimensiones. Por ejemplo, si el plano A se encuentra debajo del plano B, hay dos formas posibles de colocar un átomo adicional encima de la capa B. Si se coloca una capa adicional directamente sobre el plano A, esto daría lugar a la siguiente serie:

... ABABABAB ...

Esta disposición de átomos en una estructura cristalina se conoce como empaquetamiento cerrado hexagonal (hcp) .

Sin embargo, si los tres planos están escalonados entre sí y no es hasta que la cuarta capa se coloca directamente sobre el plano A que se repite la secuencia, entonces surge la siguiente secuencia:

... ABCABCABC ...

Este tipo de disposición estructural se conoce como empaque cúbico cerrado (ccp) .

La celda unitaria de una disposición ccp de átomos es la celda unitaria cúbica centrada en las caras (fcc). Esto no es inmediatamente obvio ya que las capas muy empaquetadas son paralelas a los planos {111} de la celda unitaria fcc. Hay cuatro orientaciones diferentes de las capas compactas.

La eficiencia de empaquetamiento se puede calcular calculando el volumen total de las esferas y dividiendo por el volumen de la celda de la siguiente manera:

${\displaystyle {\frac {4\times {\frac {4}{3}}\pi r^{3}}{16{\sqrt {2}}r^{3}}}={\frac {\pi }{3{\sqrt {2}}}}=0.7405...}$

La eficiencia de empaquetamiento del 74% es la máxima densidad posible en celdas unitarias construidas con esferas de un solo tamaño. La mayoría de las formas cristalinas de los elementos metálicos son hcp, fcc o bcc (cúbicos centrados en el cuerpo). El número de coordinación de átomos en las estructuras hcp y fcc es 12 y su factor de empaquetamiento atómico (APF) es el número mencionado anteriormente, 0,74. Esto se puede comparar con el APF de una estructura bcc, que es 0,68.

Límites de grano

Los límites de grano son interfaces donde se encuentran cristales de diferentes orientaciones. ^[4] Un límite de grano es una interfaz de una sola fase, con cristales en cada lado del límite que son idénticos excepto en la orientación. El término "límite de cristalita" se utiliza a veces, aunque raramente. Las áreas de los límites de los granos contienen aquellos átomos que han sido perturbados de sus sitios reticulares originales, dislocaciones e impurezas que han migrado al límite de granos de menor energía.

Al tratar un límite de grano geométricamente como una interfaz de un monocristal cortado en dos partes, una de las cuales se rota, vemos que hay cinco variables necesarias para definir un límite de grano. Los dos primeros números provienen del vector unitario que especifica un eje de rotación. El tercer número designa el ángulo de rotación del grano. Los dos últimos números especifican el plano del límite del grano (o un vector unitario que es normal a este plano). ^[9]

Los límites del grano interrumpen el movimiento de las dislocaciones a través de un material, por lo que reducir el tamaño de los cristalitos es una forma común de mejorar la resistencia, como se describe en la relación Hall-Petch . Dado que los límites de grano son defectos en la estructura cristalina, tienden a disminuir la conductividad eléctrica y térmica del material. La alta energía interfacial y la unión relativamente débil en la mayoría de los límites de los granos a menudo los convierte en sitios preferidos para el inicio de la corrosión y para la precipitación de nuevas fases del sólido. También son importantes para muchos de los mecanismos de fluencia . ^[9]

Los límites de los granos tienen, en general, solo unos pocos nanómetros de ancho. En materiales comunes, los cristalitos son lo suficientemente grandes como para que los límites de grano representen una pequeña fracción del material. Sin embargo, se pueden lograr tamaños de grano muy pequeños. En los sólidos nanocristalinos, los límites de los granos se convierten en una fracción de volumen significativa del material, con efectos profundos en propiedades como la difusión y la plasticidad . En el límite de los pequeños cristalitos, cuando la fracción de volumen de los límites de los granos se acerca al 100%, el material deja de tener carácter cristalino y, por lo tanto, se convierte en un sólido amorfo . ^[9]

Defectos e impurezas

Los cristales reales presentan defectos o irregularidades en las disposiciones ideales descritas anteriormente y son estos defectos los que determinan críticamente muchas de las propiedades eléctricas y mecánicas de los materiales reales. Cuando un átomo sustituye a uno de los principales componentes atómicos dentro de la estructura cristalina, puede producirse una alteración en las propiedades eléctricas y térmicas del material. ^[10] Las impurezas también pueden manifestarse como impurezas de espín de electrones en ciertos materiales. La investigación sobre impurezas magnéticas demuestra que la alteración sustancial de ciertas propiedades, como el calor específico, puede verse afectada por pequeñas concentraciones de una impureza, como por ejemplo las impurezas en las aleaciones ferromagnéticas semiconductoras.puede conducir a diferentes propiedades como se predijo por primera vez a fines de la década de 1960. ^{[11] [12] Las} dislocaciones en la red cristalina permiten el corte con un esfuerzo menor que el necesario para una estructura cristalina perfecta. ^[13]

Predicción de estructura

Artículo principal: predicción de la estructura cristalina

La dificultad de predecir estructuras cristalinas estables basándose únicamente en el conocimiento de la composición química ha sido durante mucho tiempo un obstáculo en el camino hacia el diseño de materiales totalmente computacional. Ahora, con algoritmos más potentes y computación de alto rendimiento, se pueden predecir estructuras de complejidad media utilizando enfoques como algoritmos evolutivos , muestreo aleatorio o metadinámica.

Las estructuras cristalinas de los sólidos iónicos simples (p. Ej., NaCl o sal de mesa) se han racionalizado durante mucho tiempo en términos de las reglas de Pauling , establecidas por primera vez en 1929 por Linus Pauling , al que muchos se refieren desde entonces como el "padre del enlace químico". ^[14]Pauling también consideró la naturaleza de las fuerzas interatómicas en los metales y concluyó que aproximadamente la mitad de los cinco orbitales d en los metales de transición están involucrados en la unión, siendo los restantes orbitales d no vinculantes los responsables de las propiedades magnéticas. Por lo tanto, pudo correlacionar el número de orbitales d en la formación de enlaces con la longitud del enlace, así como con muchas de las propiedades físicas de la sustancia. Posteriormente introdujo el orbital metálico, un orbital adicional necesario para permitir la resonancia desinhibida de los enlaces de valencia entre varias estructuras electrónicas. ^[15]

En la teoría del enlace de valencia resonante , los factores que determinan la elección de una de las estructuras cristalinas alternativas de un metal o compuesto intermetálico giran en torno a la energía de resonancia de los enlaces entre posiciones interatómicas. Está claro que algunos modos de resonancia harían contribuciones más importantes (serían más estables mecánicamente que otros) y que, en particular, una relación simple entre el número de enlaces y el número de posiciones sería excepcional. El principio resultante es que una estabilidad especial está asociada con las proporciones más simples o "números de enlace": 1 ⁄ 2 , 1 ⁄ 3 , 2 ⁄ 3 , 1 ⁄ 4 , 3⁄ 4 , etc. La elección de la estructura y el valor de la relación axial (que determina las longitudes relativas de los enlaces) son, por tanto, el resultado del esfuerzo de un átomo para utilizar su valencia en la formación de enlaces estables con números de enlace fraccionarios simples. ^{[16] [17]}

Después de postular una correlación directa entre la concentración de electrones y la estructura cristalina en las aleaciones de fase beta, Hume-Rothery analizó las tendencias en los puntos de fusión, compresibilidades y longitudes de enlace en función del número de grupo en la tabla periódica con el fin de establecer un sistema de valencias de los elementos de transición en el estado metálico. Este tratamiento enfatizó así la creciente fuerza de unión en función del número de grupo. ^[18]La operación de las fuerzas direccionales se enfatizó en un artículo sobre la relación entre los híbridos de enlace y las estructuras metálicas. La correlación resultante entre las estructuras electrónicas y cristalinas se resume en un solo parámetro, el peso de los electrones d por orbital metálico hibridado. El "peso d" se calcula en 0,5, 0,7 y 0,9 para las estructuras fcc, hcp y bcc respectivamente. La relación entre los electrones d y la estructura cristalina se vuelve así evidente. ^[19]

En las predicciones / simulaciones de estructuras cristalinas, generalmente se aplica la periodicidad, ya que el sistema se imagina como un tamaño ilimitado en todas las direcciones. Partiendo de una estructura triclínica sin más propiedad de simetría asumida, el sistema puede ser conducido para mostrar algunas propiedades de simetría adicionales aplicando la Segunda Ley de Newton sobre partículas en la celda unitaria y una ecuación dinámica desarrollada recientemente para los vectores de período del sistema ^[20] (celosía parámetros incluidos los ángulos), incluso si el sistema está sujeto a tensiones externas.

Polimorfismo

El cuarzo es una de las varias formas cristalinas de sílice , SiO ₂ . Las formas más importantes de sílice incluyen: α-cuarzo , β-cuarzo , tridimita , cristobalita , coesita y estishovita .

El polimorfismo es la aparición de múltiples formas cristalinas de un material. Se encuentra en muchos materiales cristalinos, incluidos polímeros , minerales y metales . Según las reglas de Gibbs de equilibrio de fases, estas fases cristalinas únicas dependen de variables intensivas como la presión y la temperatura. El polimorfismo está relacionado con la alotropía , que se refiere a los sólidos elementales . La morfología completa de un material se describe mediante polimorfismo y otras variables como hábito cristalino , fracción amorfa o defectos cristalográficos.. Los polimorfos tienen diferentes estabilidades y pueden transformarse espontánea e irreversiblemente de una forma metaestable (o forma termodinámicamente inestable) a una forma estable a una temperatura particular. ^[21] También exhiben diferentes puntos de fusión , solubilidades y patrones de difracción de rayos X.

Un buen ejemplo de esto es la forma de cuarzo del dióxido de silicio o SiO ₂ . En la gran mayoría de los silicatos , el átomo de Si muestra una coordinación tetraédrica por 4 oxígenos. Todas menos una de las formas cristalinas involucran tetraédrica {SiO ₄} unidades unidas entre sí por vértices compartidos en diferentes disposiciones. En diferentes minerales, los tetraedros muestran diferentes grados de interconexión y polimerización. Por ejemplo, ocurren individualmente, unidos en pares, en grupos finitos más grandes que incluyen anillos, en cadenas, cadenas dobles, láminas y estructuras tridimensionales. Los minerales se clasifican en grupos basados ​​en estas estructuras. En cada una de las 7 formas cristalinas termodinámicamente estables o polimorfos de cuarzo cristalino, solo 2 de cada 4 de cada uno de los bordes de los tetraedros {SiO ₄ } se comparten con otros, lo que produce la fórmula química neta de la sílice: SiO ₂ .

Otro ejemplo es el estaño elemental (Sn), que es maleable cerca de la temperatura ambiente, pero quebradizo cuando se enfría. Este cambio en las propiedades mecánicas se debe a la existencia de sus dos principales alótropos , el α- y el β-estaño. Los dos alótropos que se encuentran a presión y temperatura normales, α-estaño y β-estaño, se conocen más comúnmente como estaño gris y estaño blanco, respectivamente. Dos alótropos más, γ y σ, existen a temperaturas superiores a 161 ° C y presiones superiores a varios GPa. ^[22] El estaño blanco es metálico y es la forma cristalina estable a temperatura ambiente o por encima de ella. Por debajo de 13,2 ° C, el estaño existe en forma gris, que tiene un diamante cúbicoestructura cristalina, similar al diamante , silicio o germanio . El estaño gris no tiene propiedades metálicas en absoluto, es un material en polvo gris mate y tiene pocos usos, aparte de algunas aplicaciones especializadas de semiconductores . ^[23] Aunque la temperatura de transformación α-β del estaño es nominalmente de 13,2 ° C, las impurezas (por ejemplo, Al, Zn, etc.) reducen la temperatura de transición muy por debajo de 0 ° C, y tras la adición de Sb o Bi, es posible que la transformación no se produzca. en absoluto. ^[24]

Propiedades físicas

Veinte de las 32 clases de cristales son piezoeléctricas y los cristales que pertenecen a una de estas clases (grupos de puntos) muestran piezoelectricidad . Todas las clases piezoeléctricas carecen de simetría de inversión . Cualquier material desarrolla una polarización dieléctrica cuando se aplica un campo eléctrico, pero una sustancia que tiene una separación de carga tan natural incluso en ausencia de un campo se llama material polar. Si un material es polar o no está determinado únicamente por su estructura cristalina. Solo 10 de los 32 grupos de puntos son polares . Todos los cristales polares son piroeléctricos , por lo que las 10 clases de cristales polares a veces se denominan clases piroeléctricas.

Hay algunas estructuras cristalinas, en particular la estructura de perovskita , que exhiben un comportamiento ferroeléctrico . Esto es análogo al ferromagnetismo , en el sentido de que, en ausencia de un campo eléctrico durante la producción, el cristal ferroeléctrico no presenta polarización. Tras la aplicación de un campo eléctrico de magnitud suficiente, el cristal se polariza permanentemente. Esta polarización se puede revertir mediante una contracarga suficientemente grande, de la misma manera que se puede revertir un ferromagnético. Sin embargo, aunque se denominan ferroeléctricos, el efecto se debe a la estructura cristalina (no a la presencia de un metal ferroso).

Ver también

Para obtener información más detallada sobre aplicaciones tecnológicas específicas, consulte Ciencia de los materiales , Ingeniería cerámica , Metalurgia y Lista de estructuras cristalinas macromoleculares biofísicamente importantes .

• Zona de Brillouin  - Célula primitiva en la red espacial recíproca de cristales
• Ingeniería de cristal
• Crecimiento de cristales  : después de una primera nucleación, el segundo paso de cristalización consiste en la acumulación regular de átomos o iones en la superficie del cristal.
• Base de datos cristalográfica
• Coordenadas fraccionales
• Fases de Frank-Kasper
• Notación de Hermann-Mauguin  : notación para representar la simetría en grupos de puntos, grupos de planos y grupos de espacios
• Crecimiento de pedestal calentado por láser
• Cristal líquido  : estado de la materia con propiedades tanto de líquidos como de cristales convencionales.
• Función de Patterson
• Tabla periódica (estructura cristalina)
• Celda primitiva: celda de  volumen mínimo (una celda unitaria) correspondiente a un solo punto de celosía de una estructura con simetría de traslación discreta
• Cristal de semillas
• Celda de Wigner-Seitz  - Celda primitiva de celosías cristalinas con descomposición de Voronoi aplicada

Referencias

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Enlaces externos

Medios relacionados con estructuras cristalinas en Wikimedia Commons

• La estructura interna de los cristales ... Cristalografía para principiantes
• Diferentes tipos de estructura cristalina.
• Apéndice A del manual de Atoms, software para XAFS
• Introducción a los minerales: clase y sistema de cristal
• Introducción a la cristalografía y los sistemas de cristales minerales
• Planos de cristal e índices de Miller
• Modelos interactivos de cristal 3D
• Modelos específicos de Crystal 3D
• Base de datos abierta de cristalografía (con más de 140.000 estructuras cristalinas)