En química cuántica , los cálculos que utilizan conjuntos de bases finitas son susceptibles al error de superposición de conjuntos de bases ( BSSE ). A medida que los átomos de moléculas que interactúan (o de diferentes partes de la misma molécula - BSSE intramolecular) [1] [2] se acercan entre sí, sus funciones básicas se superponen. Cada monómero "toma prestadas" funciones de otros componentes cercanos, aumentando efectivamente su conjunto de bases y mejorando el cálculo de propiedades derivadas como la energía . [3]Si la energía total se minimiza en función de la geometría del sistema, las energías de corto alcance de los conjuntos de bases mixtas deben compararse con las energías de largo alcance de los conjuntos no mezclados, y este desajuste introduce un error.
Además de utilizar conjuntos de bases infinitos, existen dos métodos para eliminar el BSSE. En el enfoque químico hamiltoniano (CHA), [4] [5] la mezcla de conjuntos de bases se evita a priori , reemplazando el hamiltoniano convencional por uno en el que se han eliminado todos los términos que contienen el proyector y que permitirían la mezcla. En el método de contrapeso (CP), [6] [7] [8] el BSSE se calcula volviendo a realizar todos los cálculos utilizando los conjuntos de bases mixtas, y luego el error se resta a posterioride la energía no corregida. (Los conjuntos de bases mixtas se realizan mediante la introducción de "orbitales fantasma", funciones de conjuntos de bases que no tienen electrones ni protones. [2] Sin embargo, se ha demostrado que existe un peligro inherente en el uso de superficies de energía corregidas de contrapeso, debido al efecto inconsistente de la corrección en diferentes áreas de la superficie de energía. [3] ) Aunque conceptualmente muy diferentes, los dos métodos tienden a dar resultados similares. [9]También se ha demostrado que el error suele ser mayor cuando se usa el método CP, ya que los átomos centrales del sistema tienen mucha mayor libertad para mezclarse con todas las funciones disponibles en comparación con los átomos externos. Mientras que en el modelo CHA, esos orbitales no tienen mayor libertad intrínseca y, por lo tanto, la corrección trata a todos los fragmentos por igual. [10] Los errores inherentes a cualquiera de las correcciones BSSE desaparecen más rápidamente que el valor total de BSSE en conjuntos de bases más grandes. [11]