El método Benesi-Hildebrand es un enfoque matemático utilizado en química física para la determinación de la constante de equilibrio K y la estequiometría de interacciones sin enlace. Este método se ha aplicado típicamente a los equilibrios de reacción que forman complejos uno a uno, como los complejos de transferencia de carga y la complejación molecular huésped-huésped.
La base teórica de este método es la suposición de que cuando cualquiera de los reactivos está presente en cantidades excesivas sobre el otro reactivo, los espectros de absorción electrónica característicos del otro reactivo son transparentes en el rango de absorción / emisión colectiva del sistema de reacción. [1] Por lo tanto, midiendo los espectros de absorción de la reacción antes y después de la formación del producto y su equilibrio, se puede determinar la constante de asociación de la reacción.
Historia
Este método fue desarrollado por primera vez por Benesi y Hildebrand en 1949, [2] como un medio para explicar un fenómeno en el que el yodo cambia de color en varios disolventes aromáticos. Esto se atribuyó a la formación de un complejo yodo-disolvente a través de interacciones ácido-base, lo que provocó los cambios observados en el espectro de absorción. Después de este desarrollo, el método Benesi-Hildebrand se ha convertido en una de las estrategias más comunes para determinar las constantes de asociación basadas en espectros de absorbancia.
Derivación
Para observar la unión uno a uno entre un solo huésped (H) y un huésped (G) usando absorbancia UV / Vis, se puede emplear el método Benesi-Hildebrand. La base de este método es que la absorbancia adquirida debe ser una mezcla del complejo huésped, huésped y huésped-huésped.
Suponiendo que la concentración inicial del huésped (G 0 ) es mucho mayor que la concentración inicial del huésped (H 0 ), entonces la absorbancia del H 0 debería ser insignificante.
La absorbancia se puede recoger antes y después de la formación del complejo HG. Este cambio en la absorbancia (Δ A ) es lo que se adquiere experimentalmente, siendo A 0 la absorbancia inicial antes de la interacción de HG y A es la absorbancia tomada en cualquier punto de la reacción.
Usando la ley de Beer-Lambert , la ecuación se puede reescribir con los coeficientes de absorción y las concentraciones de cada componente.
Debido al supuesto anterior de que , se puede esperar que [G] = [G] 0 . Delta ε representa el cambio de valor entre ε HG y ε G .
Una isoterma de unión se puede describir como "el cambio teórico en la concentración de un componente en función de la concentración de otro componente a temperatura constante". Esto se puede describir mediante la siguiente ecuación:
Sustituyendo la ecuación de la isoterma de unión en la ecuación anterior, la constante de equilibrio K a puede ahora correlacionarse con el cambio en la absorbancia debido a la formación del complejo HG.
Más modificaciones dan como resultado una ecuación en la que se puede hacer un gráfico recíproco doble con 1 / Δ A en función de 1 / [G] 0 . Δ ε se puede derivar de la intersección, mientras que K a se puede calcular a partir de la pendiente.
Limitaciones y alternativas
En muchos casos, el método de Benesi-Hildebrand proporciona gráficos lineales excelentes y valores razonables para K y ε . Sin embargo, de vez en cuando se han observado varios problemas derivados de los datos experimentales. Algunos de estos problemas incluyen: diferentes valores de ε con diferentes escalas de concentración, [3] falta de coherencia entre los valores de Benesi-Hildebrand y los obtenidos con otros métodos (por ejemplo, constantes de equilibrio de las mediciones de partición [4] ), e interceptaciones cero y negativas . [5] También han surgido preocupaciones sobre la precisión del método Benesi-Hildebrand ya que ciertas condiciones hacen que estos cálculos dejen de ser válidos. Por ejemplo, las concentraciones de reactivo siempre deben obedecer al supuesto de que la concentración inicial del huésped ([G] 0 ) es mucho mayor que la concentración inicial del huésped ([H] 0 ). En el caso de que esto se rompa, la gráfica de Benesi-Hildebrand se desvía de su naturaleza lineal y exhibe características de gráfica de dispersión. [6] Además, en el caso de determinar las constantes de equilibrio para complejos ligados débilmente [7] , es común que la formación de complejos 2: 1 ocurra en solución. Se ha observado que la existencia de estos complejos 2: 1 generan parámetros inapropiados que interfieren significativamente con la determinación precisa de las constantes de asociación. Debido a este hecho, una de las críticas a este método es la inflexibilidad de solo poder estudiar reacciones con complejos de producto 1: 1.
Estas limitaciones pueden superarse utilizando un método computacional que sea de aplicación más general, un método de minimización de mínimos cuadrados no lineal . Los dos parámetros, K o ε, se determinan utilizando el módulo Solver , una hoja de cálculo , minimizando una suma de diferencias cuadradas entre las cantidades observadas y calculadas con respecto a la constante de equilibrio y los valores de absorbancia molar o desplazamiento químico de las especies químicas individuales involucradas. El uso de este y de métodos más sofisticados tiene la ventaja adicional de que no se limitan a sistemas en los que se forma un único complejo.
Modificaciones
Aunque inicialmente se utilizó junto con la espectroscopia UV / Vis, se han realizado muchas modificaciones que permiten aplicar el método B – H a otras técnicas espectroscópicas que implican fluorescencia, [8] infrarrojos y RMN. [9]
También se han realizado modificaciones para mejorar aún más la precisión en la determinación de K y ε basándose en las ecuaciones de Benesi-Hildebrand. Una de esas modificaciones fue realizada por Rose y Drago. [10] La ecuación que desarrollaron es la siguiente:
Su método se basó en un conjunto de valores seleccionados de ε y la recopilación de datos de absorbancia y concentraciones iniciales del huésped y del huésped. Esto permitiría entonces el cálculo de K −1 . Al trazar una gráfica de ε HG versus K −1 , el resultado sería una relación lineal. Cuando el procedimiento se repite para una serie de concentraciones y se traza en el mismo gráfico, las líneas se cruzan en un punto que da el valor óptimo de ε HG y K −1 . Sin embargo, han surgido algunos problemas con este método modificado, ya que algunos ejemplos muestran un punto de intersección impreciso [11] o ninguna intersección. [12]
Más recientemente, se ha desarrollado otro procedimiento gráfico [13] para evaluar K y ε independientemente entre sí. Este enfoque se basa en una reordenación matemática más compleja del método Benesi-Hildebrand, pero ha demostrado ser bastante preciso en comparación con los valores estándar.
Ver también
Referencias
- ^ Anslyn, Eric (2006). Química orgánica física moderna . pag. 221. ISBN 978-1-891389-31-3.
- ^ Benesi, HA; Hildebrand, JH (1949). "Una investigación espectrofotométrica de la interacción del yodo con hidrocarburos aromáticos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . Sociedad Química Estadounidense (ACS). 71 (8): 2703–2707. doi : 10.1021 / ja01176a030 . ISSN 0002-7863 .
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