La ley de Beer-Lambert , también conocida como ley de Beer , la ley de Lambert-Beer , o la ley de Beer-Lambert-Bouguer relaciona la atenuación de la luz a las propiedades del material a través del cual viaja la luz. La ley se aplica comúnmente a las mediciones de análisis químico y se usa para comprender la atenuación en la óptica física , para fotones , neutrones o gases enrarecidos. En física matemática , esta ley surge como una solución de la ecuación BGK .
Historia
La ley fue descubierta por Pierre Bouguer antes de 1729, mientras miraba el vino tinto, durante unas breves vacaciones en Alentejo , Portugal . [1] A menudo se atribuye a Johann Heinrich Lambert , quien citó el Essai d'optique sur la gradation de la lumière de Bouguer (Claude Jombert, París, 1729) —e incluso lo citó— en su Photometria de 1760. [2] Lambert's La ley establece que la pérdida de intensidad de la luz cuando se propaga en un medio es directamente proporcional a la intensidad y la longitud del camino. Mucho más tarde, August Beer descubrió otra relación de atenuación en 1852. La ley de Beer establecía que la transmitancia de una solución permanece constante si el producto de la concentración y la longitud del camino permanece constante. [3] La derivación moderna de la ley de Beer-Lambert combina las dos leyes y correlaciona la absorbancia, que es el logaritmo decádico negativo de la transmitancia, tanto con las concentraciones de las especies atenuantes como con el espesor de la muestra de material. [4]
Formulación matemática
Una expresión común y práctica de la ley de Beer-Lambert relaciona la atenuación óptica de un material físico que contiene una única especie atenuante de concentración uniforme con la longitud del camino óptico a través de la muestra y la absortividad de la especie. Esta expresión es:
Dónde
- es la absorbancia
- es el coeficiente de atenuación molar o absortividad de las especies atenuantes
- es la longitud del camino óptico en cm
- es la concentración de las especies atenuantes
Una forma más general de la ley de Beer-Lambert establece que, para especies atenuantes en la muestra de material,
o equivalentemente que
dónde
- es la sección transversal de atenuación de las especies atenuantes en la muestra de material;
- es la densidad numérica de las especies atenuantes en la muestra de material;
- es el coeficiente de atenuación molar o absortividad de las especies atenuantes en la muestra de material;
- es la cantidad de concentración de las especies atenuantes en la muestra de material;
- es la longitud de la trayectoria del haz de luz a través de la muestra de material.
En las ecuaciones anteriores, la transmitancia de la muestra de material está relacionada con su profundidad óptica y a su absorbancia A según la siguiente definición
dónde
- es el flujo radiante transmitido por esa muestra de material;
- es el flujo radiante recibido por esa muestra de material.
La sección transversal de atenuación y el coeficiente de atenuación molar están relacionados por
y densidad numérica y concentración de cantidad por
dónde es la constante de Avogadro .
En caso de atenuación uniforme , estas relaciones se convierten en [5]
o equivalente
Los casos de atenuación no uniforme se producen en aplicaciones de la ciencia atmosférica y en la teoría del blindaje contra la radiación , por ejemplo.
La ley tiende a romperse en concentraciones muy altas, especialmente si el material se dispersa mucho . La absorbancia dentro del rango de 0,2 a 0,5 es ideal para mantener la linealidad en la ley de Beer-Lambart. Si la radiación es especialmente intensa, los procesos ópticos no lineales también pueden causar variaciones. La razón principal, sin embargo, es que la dependencia de la concentración es, en general, no lineal y la ley de Beer es válida solo bajo ciertas condiciones, como se muestra en la derivación a continuación. Para osciladores fuertes y en concentraciones altas, las desviaciones son más fuertes. Si las moléculas están más cerca unas de otras, se pueden establecer interacciones. Estas interacciones se pueden dividir aproximadamente en interacciones físicas y químicas. La interacción física no altera la polarizabilidad de las moléculas siempre que la interacción no sea tan fuerte como para que la luz y el estado cuántico molecular se entremezclen (acoplamiento fuerte), pero provoquen que las secciones transversales de atenuación no sean aditivas a través del acoplamiento electromagnético. Por el contrario, las interacciones químicas cambian la polarizabilidad y, por tanto, la absorción.
Expresión con coeficiente de atenuación
La ley de Beer-Lambert se puede expresar en términos de coeficiente de atenuación , pero en este caso es mejor llamarla ley de Lambert ya que la concentración de cantidad, de la ley de Beer, está oculta dentro del coeficiente de atenuación. El coeficiente de atenuación (napieriano) y el coeficiente de atenuación decádica de una muestra de material se relacionan con sus densidades numéricas y concentraciones de cantidad como
respectivamente, por definición de sección transversal de atenuación y coeficiente de atenuación molar. Entonces la ley de Beer-Lambert se convierte en
y
En caso de atenuación uniforme , estas relaciones se vuelven
o equivalente
En muchos casos, el coeficiente de atenuación no varía con , en cuyo caso no se tiene que realizar una integral y se puede expresar la ley como:
donde la atenuación suele ser una adición del coeficiente de absorción (creación de pares de electrones-huecos) o dispersión (por ejemplo, dispersión de Rayleigh si los centros de dispersión son mucho más pequeños que la longitud de onda incidente). [6] También tenga en cuenta que para algunos sistemas podemos poner (1 sobre camino libre medio inelástico) en lugar de . [7]
Derivación
Suponga que un rayo de luz entra en una muestra de material. Defina z como un eje paralelo a la dirección de la viga. Divida la muestra de material en rebanadas delgadas, perpendiculares al haz de luz, con un grosor dz suficientemente pequeño para que una partícula de una rebanada no pueda ocultar otra partícula en la misma rebanada cuando se ve a lo largo de la dirección z . El flujo radiante de la luz que emerge de un corte se reduce, en comparación con el de la luz que entró, por dΦ e ( z ) = - μ ( z ) Φ e ( z ) d z , donde μ es el (Napieriano) coeficiente de atenuación , que produce la siguiente EDO lineal de primer orden :
La atenuación es causada por los fotones que no llegaron al otro lado del corte debido a la dispersión o absorción . La solución de esta ecuación diferencial se obtiene multiplicando el factor integrador
a lo largo para obtener
que simplifica debido a la regla del producto (aplicada al revés) para
Integrando ambos lados y despejando Φ e para un material de espesor real ℓ , con el flujo radiante incidente sobre el corte Φ e i = Φ e (0) y el flujo radiante transmitido Φ e t = Φ e ( ℓ ) da
y finalmente
Dado que el coeficiente de atenuación decádica μ 10 está relacionado con el coeficiente de atenuación (napieriano) en μ 10 = μ / ln 10 , también se tiene
Para describir el coeficiente de atenuación de una manera independiente de las densidades numéricas n i de las N especies atenuantes de la muestra de material, se introduce la sección transversal de atenuación σ i = μ i ( z ) / n i ( z ) . σ i tiene la dimensión de un área; expresa la probabilidad de interacción entre las partículas del haz y las partículas de la especie i en la muestra de material:
También se pueden usar los coeficientes de atenuación molar ε i = (N A / ln 10) σ i , donde N A es la constante de Avogadro , para describir el coeficiente de atenuación de una manera independiente de la cantidad de concentraciones c i ( z ) = n i ( z ) / N A de las especies atenuantes de la muestra de material:
La suposición anterior de que las secciones transversales de atenuación son aditivas es generalmente incorrecta, ya que se produce un acoplamiento electromagnético si las distancias entre las entidades absorbentes son pequeñas. [8]
La derivación de la dependencia de la concentración de la absorbancia se basa en la teoría electromagnética. [9] En consecuencia, la polarización macroscópica de un medio deriva de los momentos dipolares microscópicos en ausencia de interacción según
dónde es el momento dipolar y el número de entidades absorbentes por unidad de volumen. Por otro lado, la polarización macroscópica viene dada por:
Aquí representa la función dieléctrica relativa, la permitividad del vacío y el campo eléctrico. Después de igualar y resolver la función dieléctrica relativa, el resultado es:
Si tenemos en cuenta que la polarizabilidad es definido por y que para el número de absorbentes por unidad de volumen sostiene, se deduce que:
De acuerdo con la ecuación de onda de Maxwell, se cumple la siguiente relación entre la función dieléctrica compleja y la función de índice complejo de refracción para medios isotrópicos y homogéneos. Por lo tanto:
La parte imaginaria del índice complejo de refracción es el índice de absorción. . Empleando la parte imaginaria de la polarizabilidady la aproximación resulta que:
Teniendo en cuenta la relación entre y , eventualmente se sigue que
Como consecuencia, la relación lineal entre concentración y absorbancia es generalmente una aproximación y se mantiene, en particular, sólo para pequeñas polarizaciones y absorciones débiles, es decir, intensidades de oscilador. Si no introducimos la aproximación, y emplee en su lugar la siguiente relación entre la parte imaginaria de la función dieléctrica relativa y el índice de refracción y absorción Puede verse que el coeficiente de atenuación molar depende del índice de refracción (que a su vez depende de la concentración):
Validez
En determinadas condiciones, la ley de Beer-Lambert no logra mantener una relación lineal entre la atenuación y la concentración de analito . [10] Estas desviaciones se clasifican en tres categorías:
- Real: desviaciones fundamentales debidas a las limitaciones de la propia ley.
- Química: desviaciones observadas debido a especies químicas específicas de la muestra que se está analizando.
- Instrumento: desviaciones que se producen debido a cómo se realizan las medidas de atenuación.
Hay al menos seis condiciones que deben cumplirse para que la ley de Beer-Lambert sea válida. Estos son:
- Los atenuadores deben actuar independientemente unos de otros. Debe excluirse el acoplamiento electromagnético. [11]
- El medio atenuador debe ser homogéneo en el volumen de interacción.
- El medio atenuador no debe dispersar la radiación, ni turbidez, a menos que esto se tenga en cuenta como en DOAS .
- La radiación incidente debe consistir en rayos paralelos, cada uno atravesando la misma longitud en el medio absorbente.
- La radiación incidente debería ser preferiblemente monocromática o tener al menos una anchura más estrecha que la de la transición de atenuación. De lo contrario, se necesita un espectrómetro como detector de potencia en lugar de un fotodiodo que no tiene una dependencia selectiva de la longitud de onda.
- El flujo incidente no debe influir en los átomos o moléculas; solo debe actuar como una sonda no invasiva de la especie en estudio. En particular, esto implica que la luz no debería causar saturación óptica o bombeo óptico, ya que tales efectos agotarán el nivel inferior y posiblemente darán lugar a una emisión estimulada.
- Las propiedades ondulatorias de la luz deben ser insignificantes. En particular, no debe producirse un aumento o disminución de la interferencia. [12] [13]
Si alguna de estas condiciones no se cumple, habrá desviaciones de la ley de Beer-Lambert.
La ley de Beer-Lambert no es compatible con las ecuaciones de Maxwell . [14] Siendo estricta, la ley no describe la transmitancia a través de un medio, sino la propagación dentro de ese medio. Puede hacerse compatible con las ecuaciones de Maxwell si la transmitancia de una muestra con soluto se relaciona con la transmitancia del disolvente puro, lo que explica por qué funciona tan bien en espectrofotometría . Como esto no es posible para los medios puros, el empleo acrítico de la ley de Beer-Lambert puede generar fácilmente errores del orden del 100% o más. [14] En tales casos, es necesario aplicar el método de matriz de transferencia . Se puede encontrar una discusión detallada de la incompatibilidad entre la ley de Beer-Lambert y las ecuaciones de Maxwell en la revisión The Bouguer-Beer-Lambert law: Shining light on the obscure. [15]
Recientemente también se ha demostrado que la ley de Beer es una ley limitante, ya que la absorbancia solo depende aproximadamente de forma lineal de la concentración. La razón es que el coeficiente de atenuación también depende de la concentración y la densidad, incluso en ausencia de interacciones. Sin embargo, estos cambios suelen ser insignificantes a excepción de las altas concentraciones y la gran fuerza del oscilador. [16] Para concentraciones altas y / o fuerzas de oscilador, es la absorbancia integrada la que depende linealmente de la concentración, al menos siempre que no haya efectos de campo local. [17] Si hay efectos de campo locales, pueden tenerse en cuenta aproximadamente aplicando la relación de Lorentz-Lorenz . De hecho, la ley de Beer, es decir, la dependencia de concentración de la absorbancia, puede derivarse directamente de la relación de Lorentz-Lorenz (o, de manera equivalente, la relación de Clausius-Mossotti ). [18] En consecuencia, se puede demostrar que existe una ley gemela según la cual el cambio del índice de refracción es aproximadamente lineal a la concentración molar para las soluciones diluidas. [19] Esta ley gemela también se puede derivar de la relación de Lorentz-Lorenz.
Análisis químico por espectrofotometría
La ley de Beer-Lambert se puede aplicar al análisis de una mezcla por espectrofotometría , sin la necesidad de un preprocesamiento extenso de la muestra. Un ejemplo es la determinación de bilirrubina en muestras de plasma sanguíneo. Se conoce el espectro de la bilirrubina pura, por lo que se conoce el coeficiente de atenuación molar ε . Las mediciones del coeficiente de atenuación decádica μ 10 se realizan en una longitud de onda λ que es casi única para la bilirrubina y en una segunda longitud de onda para corregir posibles interferencias. La cantidad de concentración c viene dada por
Para un ejemplo más complicado, considere una mezcla en solución que contiene dos especies en concentraciones de cantidad c 1 y c 2 . El coeficiente de atenuación decádica a cualquier longitud de onda λ es, dado por
Por lo tanto, las mediciones a dos longitudes de onda producen dos ecuaciones en dos incógnitas y serán suficientes para determinar las concentraciones de cantidad c 1 y c 2 siempre que se conozca el coeficiente de atenuación molar de los dos componentes, ε 1 y ε 2 en ambas longitudes de onda. Esta ecuación de dos sistemas se puede resolver usando la regla de Cramer . En la práctica, es mejor utilizar mínimos cuadrados lineales para determinar las dos concentraciones de cantidad a partir de mediciones realizadas en más de dos longitudes de onda. Las mezclas que contienen más de dos componentes se pueden analizar de la misma manera, utilizando un mínimo de N longitudes de onda para una mezcla que contiene N componentes.
La ley se utiliza ampliamente en espectroscopía infrarroja y espectroscopía de infrarrojo cercano para el análisis de la degradación del polímero y la oxidación (también en tejido biológico), así como para medir la concentración de diversos compuestos en diferentes muestras de alimentos . La atenuación del grupo carbonilo a aproximadamente 6 micrómetros se puede detectar con bastante facilidad y se puede calcular el grado de oxidación del polímero .
Aplicación para la atmósfera
Esta ley también se aplica para describir la atenuación de la radiación solar o estelar a medida que viaja a través de la atmósfera. En este caso, hay tanto dispersión de radiación como absorción. La profundidad óptica para una trayectoria inclinada es τ ′ = mτ , donde τ se refiere a una trayectoria vertical, m se denomina masa de aire relativa , y para una atmósfera plano-paralela se determina como m = sec θ donde θ es el ángulo cenital correspondiente al camino dado. La ley de Beer-Lambert para la atmósfera generalmente se escribe
donde cada τ x es la profundidad óptica cuyo subíndice identifica la fuente de absorción o dispersión que describe:
- a se refiere a aerosoles (que absorben y dispersan);
- g son gases mezclados uniformemente (principalmente dióxido de carbono (CO 2 ) y oxígeno molecular (O 2 ) que solo absorben);
- NO 2 es dióxido de nitrógeno , principalmente debido a la contaminación urbana (solo absorción);
- Los RS son efectos debidos a la dispersión Raman en la atmósfera;
- w es la absorción de vapor de agua ;
- O 3 es ozono (solo absorción);
- r es la dispersión de Rayleigh de oxígeno molecular (O 2 ) y nitrógeno (N 2 ) (responsable del color azul del cielo);
- la selección de los atenuadores que deben considerarse depende del rango de longitud de onda y puede incluir varios otros compuestos. Esto puede incluir tetraoxígeno , HONO , formaldehído , glioxal , una serie de radicales halógenos y otros.
m es el factor de masa óptica o masa de aire , un término aproximadamente igual (para valores pequeños y moderados de θ ) a 1 / cos θ , donde θ es el ángulo cenital del objeto observado (el ángulo medido desde la dirección perpendicular a la superficie de la Tierra en la sitio de observación). Esta ecuación se puede utilizar para recuperar τ a , el espesor óptico del aerosol , que es necesario para la corrección de imágenes de satélite y también importante para explicar el papel de los aerosoles en el clima.
Ver también
- Espectroscopia aplicada
- Espectroscopía de absorción atómica
- Espectroscopía de absorción
- Espectroscopía de anillo de cavidad
- Relación Clausius-Mossotti
- Espectroscopia infrarroja
- Trama de trabajo
- Espectrometría de absorción láser
- Relación de Lorentz-Lorenz
- Logaritmo
- Degradación de polímeros
- Leyes científicas que llevan el nombre de personas
- Cuantificación de ácidos nucleicos
- Espectroscopia de absorción de láser de diodo sintonizable
Referencias
- ↑ Bouguer, Pierre (1729). Essai d'optique sur la gradation de la lumière [ Ensayo de óptica sobre la atenuación de la luz ] (en francés). París, Francia: Claude Jombert. pp. 16 -22.
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enlaces externos
- Calculadora de la ley de Beer-Lambert
- Explicación más simple de la ley de Beer-Lambert