La electrólisis a granel también se conoce como coulometría potenciostática o coulometría de potencial controlado . [1] [2] [3] [4] [5] El experimento es una forma de coulometría que generalmente emplea un sistema de tres electrodos controlado por un potenciostato . En el experimento, el electrodo de trabajo se mantiene a un potencial constante ( voltios ) y la corriente ( amperios ) se monitorea a lo largo del tiempo ( segundos ). En un experimento realizado correctamente, un analitose convierte cuantitativamente de su estado de oxidación original a un nuevo estado de oxidación, ya sea reducido u oxidado . A medida que se consume el sustrato, la corriente también disminuye, acercándose a cero cuando la conversión se acerca a su finalización.
Los resultados de una electrólisis en masa se muestran visualmente como los culombios totales pasados ( carga eléctrica total ) representados frente al tiempo en segundos, aunque el experimento mide la corriente eléctrica ( amperios ) a lo largo del tiempo. Esto se hace para mostrar que el experimento se acerca al número total esperado de culombios.
Relaciones y aplicaciones fundamentales
La masa de la muestra, la masa molecular , el número de electrones en la reacción del electrodo y el número de electrones que pasan durante el experimento están relacionados por las leyes de electrólisis de Faraday . De ello se deduce que, si se conocen tres de los valores, se puede calcular el cuarto. La electrólisis en masa también puede ser útil para fines sintéticos si se puede aislar el producto de la electrólisis. Esto es más conveniente cuando el producto es neutro y se puede aislar de la solución de electrolito mediante extracción o cuando el producto se esparce sobre el electrodo o precipita de otra manera. Incluso si el producto no se puede aislar, se pueden realizar otras técnicas analíticas en la solución como RMN , EPR , UV-Vis , FTIR , entre otras técnicas dependiendo de la situación específica. En celdas especialmente diseñadas, la solución se puede monitorear activamente durante el experimento.
Diseño celular
En la mayoría de los experimentos de tres electrodos hay dos celdas aisladas. Uno contiene el electrodo auxiliar y de trabajo , mientras que el otro contiene el electrodo de referencia . Estrictamente hablando, el electrodo de referencia no requiere un compartimento separado. Un electrodo de cuasi-referencia, como un electrodo de alambre de plata / cloruro de plata, puede exponerse directamente a la solución de analito. En tales situaciones, existe la preocupación de que el analito y los productos redox de trazas puedan interactuar con el electrodo de referencia y volverlo inútil o aumentar la deriva. Como resultado, incluso estas simples referencias se encuentran comúnmente secuestradas en sus propias celdas. Las referencias más complejos como electrodo estándar de hidrógeno , electrodo de calomelanos saturado , o electrodo de cloruro de plata (concentración específica) no puede mezclar directamente la solución de analito por miedo el electrodo se desintegrará o interactuar / reaccionan con el analito.
A electrólisis en masa se realiza mejor en una celda de tres partes en el que tanto el electrodo auxiliar y el electrodo de referencia tienen su propia célula que se conecta a la celda que contiene el electrodo de trabajo . Esto aísla los eventos redox no deseados que tienen lugar en el electrodo auxiliar. Durante la electrólisis en masa, el analito sufre un evento redox en el electrodo de trabajo. Si el sistema estuviera abierto, entonces sería posible que el producto de esa reacción se difunda nuevamente al electrodo auxiliar y experimente la reacción redox inversa. Además de mantener la corriente adecuada en el electrodo de trabajo, el electrodo auxiliar experimentará potenciales extremos que a menudo oxidan o reducen el solvente o electrolito para equilibrar la corriente. En los experimentos de voltamperometría , las corrientes (amperios) son muy pequeñas y no es un problema descomponer una pequeña cantidad de solvente o electrolito. Por el contrario, una electrólisis en masa implica corrientes mayores en varios órdenes de magnitud. En el electrodo auxiliar, esta mayor corriente descompondría una cantidad significativa de la solución / electrolito y probablemente hirviendo la solución en el proceso, todo en un esfuerzo por equilibrar la corriente. Para mitigar este desafío, la celda auxiliar a menudo contendrá una cantidad estequiométrica o mayor de reductor de sacrificio ( ferroceno ) u oxidante de sacrificio ( ferrocenio ) para equilibrar la reacción redox general.
Para un rendimiento ideal, el electrodo auxiliar debe ser similar en superficie, lo más cerca posible y espaciado uniformemente con el electrodo de trabajo. Esto es en un esfuerzo por prevenir "puntos calientes". Los puntos calientes son el resultado de la corriente que sigue el camino de menor resistencia . Esto significa que gran parte de la química redox ocurrirá en los puntos en cualquier extremo del camino más corto entre el electrodo de trabajo y el auxiliar. El calentamiento asociado con la resistencia de capacitancia de la solución puede ocurrir en el área alrededor de estos puntos, de hecho hirviendo la solución. El burbujeo resultante de esta ebullición aislada de la solución puede confundirse con desprendimiento de gas.
Tasas y cinética
La velocidad de tales reacciones / experimentos no está determinada por la concentración de la solución, sino más bien por la transferencia de masa del sustrato en la solución a la superficie del electrodo. Las velocidades aumentarán cuando se reduzca el volumen de la solución, la solución se agite más rápidamente o se aumente el área del electrodo de trabajo. Dado que la transferencia de masa es tan importante, la solución se agita durante una electrólisis en masa. Sin embargo, esta técnica generalmente no se considera una técnica hidrodinámica , ya que un flujo laminar de solución contra el electrodo no es el objetivo ni el resultado de la agitación.
La electrólisis a granel se cita ocasionalmente en la literatura como medio para estudiar las velocidades de reacción electroquímica . Sin embargo, la electrólisis en masa es generalmente un método deficiente para estudiar las velocidades de reacción electroquímica, ya que la velocidad de la electrólisis en masa se rige generalmente por la capacidad específica de las células para realizar la transferencia de masa. Las tasas más lentas que este cuello de botella de transferencia de masa rara vez son de interés.
Eficiencia y termodinámica
Los análisis electrocatalíticos a menudo mencionarán la eficiencia actual o la eficiencia faradaica de un proceso dado determinado por un experimento de electrólisis en masa. Por ejemplo, si una molécula de hidrógeno resulta de cada dos electrones insertados en una solución ácida, entonces la eficiencia faradaica sería del 100%. Esto indica que los electrones no terminaron realizando alguna otra reacción. Por ejemplo, la oxidación del agua a menudo producirá oxígeno y peróxido de hidrógeno en el ánodo . Cada uno de estos productos está relacionado con su propia eficiencia faradaica que está ligada al arreglo experimental.
La eficiencia de la corriente tampoco es lo mismo que la eficiencia termodinámica , ya que nunca aborda la cantidad de energía (potencial en voltios) que hay en los electrones agregados o eliminados. La eficiencia de voltaje determinada por las reacciones de sobrepotencial está más directamente relacionada con la termodinámica de la reacción electroquímica. De hecho, la medida en que una reacción se completa está relacionada con cuánto mayor es el potencial aplicado que el potencial de reducción de interés. En el caso de que sean de interés múltiples potenciales de reducción, a menudo es difícil establecer un potencial de electrólisis a una distancia "segura" (como 200 mV) más allá de un evento redox. El resultado es una conversión incompleta del sustrato, o también la conversión de parte del sustrato a la forma más reducida. Este factor debe tenerse en cuenta al analizar la corriente que pasa y al intentar realizar más análisis / aislamiento / experimentos con la solución de sustrato.
Referencias
- ↑ Bard, Allen J .; Faulkner, Larry R. (18 de diciembre de 2000). Métodos electroquímicos: fundamentos y aplicaciones (2 ed.). Wiley. ISBN 0-471-04372-9.
- ^ Skoog, Douglas A .; West, Donald M .; Holler, F. James (25 de agosto de 1995). Fundamentos de Química Analítica (7ª ed.). Editores de Harcourt Brace College. ISBN 0-03-005938-0.
- ^ Zoski, Cynthia G. (7 de febrero de 2007). Manual de electroquímica . Ciencia de Elsevier. ISBN 0-444-51958-0.
- ^ Kissinger, Peter; Heineman, William R. (23 de enero de 1996). Técnicas de laboratorio en química electroanalítica, segunda edición, revisada y ampliada (2 ed.). CRC. ISBN 0-8247-9445-1.
- ^ Skoog, Douglas A .; Holler, F. James; Nieman, Timothy A. (3 de septiembre de 1997). Principios del análisis instrumental (5 ed.). Brooks Cole. ISBN 0-03-002078-6.