CIDNP
CIDNP ( polarización nuclear dinámica químicamente inducida ), a menudo pronunciada como "kidnip", es una técnica de resonancia magnética nuclear (RMN) que se utiliza para estudiar reacciones químicas que involucran radicales . Detecta la distribución del estado de espín nuclear que no es de Boltzmann producida en estas reacciones como señales mejoradas de absorción o emisión.
El CIDNP fue descubierto en 1967 por Bargon y Fischer y, de forma independiente, por Ward y Lawler. [1] [2] Las primeras teorías se basaban en la polarización nuclear dinámica (de ahí el nombre) utilizando el efecto Overhauser . Los experimentos posteriores, sin embargo, han encontrado que en muchos casos DNP no explica la fase de polarización CIDNP. En 1969, una explicación alternativa que se basa en los espines nucleares que afectan la probabilidad de que un par de radicales se recombine o se separe.
Está relacionado con la polarización electrónica dinámica inducida químicamente (CIDEP) en la medida en que el mecanismo de pares de radicales explica ambos fenómenos. [3]
El efecto se detecta mediante espectroscopía de RMN , por lo general usando 1 H RMN espectro, como una mayor absorción o de emisión de señales ( "picos negativos"). El efecto surge cuando se generan electrones no apareados (radicales) durante una reacción química que involucra calor o luz dentro del tubo de RMN.. El campo magnético del espectrómetro interactúa con los campos magnéticos causados por los giros de los protones. Los dos giros de los protones producen dos niveles de energía ligeramente diferentes. En condiciones normales, un poco más de núcleos, alrededor de 10 partes en un millón, se encuentran en el nivel de energía más bajo. En contraste, CIDNIP produce poblaciones muy desequilibradas, con un número mucho mayor de espines en el nivel superior de energía en algunos productos de la reacción y un mayor número en el nivel inferior de energía en otros productos. El espectrómetro usa radiofrecuencias para detectar estas diferencias.
El mecanismo de pares radicales se acepta actualmente como la causa más común de CIDNP. Esta teoría fue propuesta por Closs, [4] e, independientemente, por Kaptein y Oosterhoff. [5] Sin embargo, existen excepciones, y se encontró que el mecanismo DNP es operativo, por ejemplo, en muchos radicales que contienen flúor.
El enlace químico es un par de electrones con espines opuestos. Las reacciones fotoquímicas o el calor pueden hacer que un electrón en el enlace cambie su espín. Los electrones ahora están desapareados, en lo que se conoce como estado de triplete, y el enlace se rompe. La orientación de algunos de los espines nucleares favorecerá que algunos electrones no apareados cambien sus espines y así vuelvan a los pares normales como enlaces químicos. La interacción se conoce como acoplamiento espín-órbita . Otros espines nucleares ejercerán una influencia diferente sobre los pares de tripletes, dando a los pares de radicales más tiempo para separarse y reaccionar con otras moléculas. En consecuencia, los productos de la recombinación tendrán distribuciones de espines nucleares diferentes de los productos producidos por radicales separados.
