Polarización nuclear dinámica

La polarización nuclear dinámica ( DNP ) ^{[1] [2] [3]} resulta de transferir la polarización de espín de los electrones a los núcleos, alineando así los espines nucleares en la medida en que los espines de los electrones están alineados. Tenga en cuenta que la alineación de los espines de los electrones en un campo magnético y una temperatura dados se describe mediante la distribución de Boltzmann bajo el equilibrio térmico. También es posible que esos electrones estén alineados en un mayor grado de orden por otras preparaciones de orden de espín de electrones, tales como: reacciones químicas (que conducen a DNP inducido por sustancias químicas, CIDNP ), bombeo óptico e inyección de espín. El DNP se considera una de varias técnicas de hiperpolarización.. El DNP también se puede inducir utilizando electrones no apareados producidos por el daño por radiación en los sólidos. ^{[4] [5]}

Cuando la polarización del espín del electrón se desvía de su valor de equilibrio térmico, las transferencias de polarización entre electrones y núcleos pueden ocurrir espontáneamente a través de la relajación cruzada electrón-nuclear y / o la mezcla del estado de espín entre electrones y núcleos. Por ejemplo, la transferencia de polarización es espontánea después de una reacción química de homólisis . Por otro lado, cuando el sistema de espín de electrones está en equilibrio térmico, la transferencia de polarización requiere una irradiación continua de microondas a una frecuencia cercana a la correspondiente frecuencia de resonancia paramagnética de electrones (EPR). En particular, los mecanismos para los procesos DNP impulsados ​​por microondas se clasifican en el efecto Overhauser (OE), el efecto sólido (SE), el efecto cruzado (CE) y la mezcla térmica (TM).

Los primeros experimentos de DNP se realizaron a principios de la década de 1950 con campos magnéticos bajos ^{[6] [7],} pero hasta hace poco la técnica tenía una aplicabilidad limitada para la espectroscopia de RMN de campo alto y alta frecuencia, debido a la falta de microondas (o terahercios). fuentes que operan a la frecuencia adecuada. Hoy en día, estas fuentes están disponibles como instrumentos llave en mano, lo que hace que el DNP sea un método valioso e indispensable, especialmente en el campo de la determinación de estructuras mediante espectroscopia de RMN de estado sólido de alta resolución. ^{[8] [9] [10]}

Mecanismos

El efecto Overhauser

El DNP se realizó por primera vez utilizando el concepto del efecto Overhauser, que es la perturbación de las poblaciones de niveles de espín nuclear observadas en metales y radicales libres cuando las transiciones de espín de electrones están saturadas por irradiación de microondas. Este efecto se basa en interacciones estocásticas entre un electrón y un núcleo. La 'dinámica' inicialmente pretendía resaltar las interacciones aleatorias y dependientes del tiempo en este proceso de transferencia de polarización.

El fenómeno DNP fue predicho teóricamente por Albert Overhauser en 1953 ^[11] e inicialmente generó algunas críticas de Norman Ramsey , Felix Bloch y otros físicos de renombre de la época por ser "termodinámicamente improbable". La confirmación experimental de Carver y Slichter ^[12] , así como una carta de disculpa de Ramsey, llegaron a Overhauser en el mismo año. ^[13]

La llamada relajación cruzada electrón-núcleo , que es responsable del fenómeno DNP, es causada por la modulación rotacional y traslacional del acoplamiento hiperfino electrón-núcleo . La teoría de este proceso se basa esencialmente en la solución de la teoría de la perturbación dependiente del tiempo de segundo orden de la ecuación de von Neumann para la matriz de densidad de espín .

Mientras que el efecto Overhauser se basa en interacciones electrón-nuclear dependientes del tiempo, los mecanismos de polarización restantes se basan en interacciones electrón-nuclear y electrón-electrón independientes del tiempo.

El efecto sólido

El sistema de espín más simple que exhibe el mecanismo SE DNP es un par de espín núcleo-electrón. El hamiltoniano del sistema se puede escribir como:

${\displaystyle H_{0}=\omega _{e}S_{z}+\omega _{\rm {n}}I_{z}+AS_{z}I_{z}+B\ S_{z}I_{x}}$

Estos términos se refieren respectivamente a la interacción de Zeeman del electrón y del núcleo con el campo magnético externo y la interacción hiperfina. S e I son los operadores de espín nuclear y electrónico en la base de Zeeman (espín 1 ⁄ 2 considerado para simplificar), ω _e y ω _n son las frecuencias de Larmor electrón y nuclear, y A y B son las partes seculares y pseudo-seculares de la interacción hiperfina. Por simplicidad, solo consideraremos el caso de | A |, | B | << | ω _n |. En tal caso Atiene poco efecto sobre la evolución del sistema de espín. Durante el DNP, se aplica una irradiación de MW a una frecuencia ω _MW e intensidad ω ₁ , lo que da como resultado un marco giratorio hamiltoniano dado por

${\displaystyle H=\Delta \omega _{e}\;S_{z}+\omega _{\rm {n}}I_{z}+AS_{z}I_{z}+B\ S_{z}I_{x}+\omega _{1}S_{x}}$donde ${\displaystyle \Delta \omega _{e}=\omega _{e}-\omega _{\rm {MW}}}$

La irradiación de MW puede excitar las transiciones cuánticas simples de electrones ("transiciones permitidas") cuando ω _MW está cerca de ω _e , lo que da como resultado una pérdida de la polarización del electrón. Además, debido a la mezcla de estado pequeño causada por el término B de la interacción hiperfina, es posible irradiar en las transiciones cuántico cero o cuántico doble electrón-núcleo ("prohibido") alrededor de ω _MW = ω _e ± ω _n , resultando en transferencia de polarización entre los electrones y los núcleos. La irradiación MW eficaz en estas transiciones viene dado aproximadamente por Bω ₁ /2 ω _n .

Caso de muestra estático

En una imagen simple de un sistema de dos espines electrón-núcleo, el efecto sólido ocurre cuando una transición que involucra un cambio mutuo electrón-núcleo (llamado Cero Quantum o Double Quantum) es excitada por una irradiación de microondas, en presencia de relajación. En general, este tipo de transición se permite débilmente, lo que significa que el momento de transición para la excitación de microondas anterior resulta de un efecto de segundo orden de las interacciones electrón-nuclear y, por lo tanto, requiere una potencia de microondas más fuerte para ser significativa, y su intensidad se reduce en un aumento del campo magnético externo B ₀ . Como resultado, la mejora de DNP del efecto sólido se escala como B ₀ ^-2cuando todos los parámetros de relajación se mantienen constantes. Una vez que se excita esta transición y la relajación está actuando, la magnetización se extiende sobre los núcleos "a granel" (la mayor parte de los núcleos detectados en un experimento de RMN) a través de la red de dipolos nucleares. Este mecanismo de polarización es óptimo cuando la frecuencia de microondas de excitación se desplaza hacia arriba o hacia abajo en la frecuencia de Larmor nuclear desde la frecuencia de Larmor del electrón en el sistema de dos espines discutido. La dirección de los cambios de frecuencia corresponde al signo de las mejoras de DNP. El efecto sólido existe en la mayoría de los casos, pero se observa más fácilmente si el ancho de línea del espectro EPR de electrones no apareados involucrados es menor que la frecuencia de Larmor nuclear de los núcleos correspondientes.

Estuche giratorio Magic Angle

En el caso de Magic Angle Spinning DNP (MAS-DNP), el mecanismo es diferente pero para entenderlo, todavía se puede utilizar un sistema de dos giros. El proceso de polarización del núcleo todavía ocurre cuando la irradiación de microondas excita la transición de Quantum Doble o Quantum Cero, pero debido al hecho de que la muestra está girando, esta condición solo se cumple por un corto tiempo en cada ciclo del rotor (lo que la hace periódica). ). El proceso DNP en ese caso ocurre paso a paso y no continuamente como en el caso estático. ^[14]

El efecto cruzado

Caso estático

El efecto cruzado requiere dos electrones desapareados como fuente de alta polarización. Sin una condición especial, un sistema de tres giros de este tipo solo puede generar un tipo de polarización de efecto sólido. Sin embargo, cuando la frecuencia de resonancia de cada electrón está separada por la frecuencia nuclear de Larmor, y cuando los dos electrones están acoplados dipolarmente, se produce otro mecanismo: el efecto cruzado. En ese caso, el proceso DNP es el resultado de la irradiación de una transición permitida (llamada cuanto único) como resultado, la fuerza de la irradiación de microondas es menos demandada que la del efecto sólido. En la práctica, la separación de frecuencia EPR correcta se logra mediante la orientación aleatoria de especies paramagnéticas con g-anisotropía. Dado que la distancia de "frecuencia" entre los dos electrones debe ser igual a la frecuencia de Larmor del núcleo objetivo,El efecto cruzado solo puede ocurrir si la forma de línea EPR ensanchada de manera no homogénea tiene un ancho de línea más amplio que la frecuencia nuclear de Larmor. Por lo tanto, como este ancho de línea es proporcional al campo magnético externo B₀ , la eficiencia general de DNP (o la mejora de la polarización nuclear) se escala como B ₀ ^-1 . Esto sigue siendo cierto siempre que los tiempos de relajación se mantengan constantes. Por lo general, ir a un campo más alto conduce a tiempos de relajación nuclear más largos y esto puede compensar parcialmente la reducción del ensanchamiento de la línea. En la práctica, en una muestra vítrea, la probabilidad de tener dos electrones acoplados dipolarmente separados por la frecuencia de Larmor es muy escasa. No obstante, este mecanismo es tan eficiente que se puede observar experimentalmente solo o además del efecto sólido. ^{[ cita requerida ]}

Estuche Magic Angle Spinning

Como en el caso estático, el mecanismo de efecto cruzado MAS-DNP se modifica profundamente debido al nivel de energía dependiente del tiempo. Al tomar un sistema simple de tres giros, se ha demostrado que el mecanismo de efecto cruzado es diferente en el caso estático y MAS. El efecto cruzado es el resultado de un proceso de múltiples pasos muy rápido que involucra la transición cuántica simple EPR, el anti-cruce dipolar de electrones y las condiciones de degeneración del efecto cruzado. En el caso más simple, el mecanismo MAS-DNP puede explicarse por la combinación de una única transición cuántica seguida de la condición de degeneración de efecto cruzado, o por el anti-cruce de electrones-dipolar seguido de la condición de degeneración de efecto cruzado. ^{[14] [15]}

Esto, a su vez, cambia drásticamente la dependencia de la CE sobre el campo magnético estático que no escala como B ₀ ^-1 y lo hace mucho más eficiente que el efecto sólido. ^[15]

Mezcla térmica

La mezcla térmica es un fenómeno de intercambio de energía entre el conjunto de espín de electrones y el espín nuclear, que se puede considerar como el uso de espines de electrones múltiples para proporcionar polarización hipernuclear. Tenga en cuenta que el conjunto de espín de electrones actúa como un todo debido a interacciones entre electrones más fuertes. Las interacciones fuertes conducen a una forma de línea EPR homogéneamente ampliada de las especies paramagnéticas involucradas. El ancho de línea está optimizado para la transferencia de polarización de electrones a núcleos, cuando está cerca de la frecuencia nuclear de Larmor. La optimización está relacionada con un proceso incrustado de tres espines (electrón-electrón-núcleo) que invierte mutuamente los tres espines acoplados bajo la conservación de energía (principalmente) de las interacciones Zeeman. Debido al componente no homogéneo de la forma de línea EPR asociada,la mejora de DNP por este mecanismo también escala como B₀ ⁻¹ .

Curvas de mejora de DNP-NMR

Curva de mejora de ¹ H DNP-NMR para carbón de celulosa calentado durante varias horas a 350 ° C. P _H - 1 es la polarización o intensidad relativa de la señal ¹ H.

Muchos tipos de materiales sólidos pueden exhibir más de un mecanismo para DNP. Algunos ejemplos son los materiales carbonosos como el carbón bituminoso y el carbón vegetal (madera o celulosa calentada a altas temperaturas por encima de su punto de descomposición que deja un carbón sólido residual). Para separar los mecanismos de DNP y caracterizar las interacciones electrón-nuclear que ocurren en tales sólidos, se puede hacer una curva de mejora de DNP. Se obtiene una curva de mejora típica midiendo la intensidad máxima de la NMR FID de los núcleos ¹ H, por ejemplo, en presencia de irradiación continua de microondas en función del desplazamiento de frecuencia de microondas.

Los materiales carbonosos, como el carbón de celulosa, contienen una gran cantidad de electrones libres estables deslocalizados en grandes hidrocarburos aromáticos policíclicos . Dichos electrones pueden proporcionar grandes mejoras de polarización a los protones cercanos a través de la difusión de espín protón-protón si no están tan juntos como para que la interacción dipolar electrón-nuclear no amplíe la resonancia del protón más allá de la detección. Para pequeños grupos aislados, los electrones libres son fijos y dan lugar a mejoras de estado sólido (SS). El aumento máximo del protón en estado sólido se observa en las compensaciones de microondas de ω ≈ ω _e ± ω _H , donde ω _e y ω _Hson las frecuencias de Larmor de electrones y nucleares, respectivamente. Para grupos aromáticos más grandes y más densamente concentrados, los electrones libres pueden experimentar interacciones rápidas de intercambio de electrones . Estos electrones dan lugar a una mejora Overhauser centrada en un desplazamiento de microondas de ω _e - ω _H = 0. El carbón de celulosa también exhibe electrones que experimentan efectos de mezcla térmica (TM). Si bien la curva de mejora revela los tipos de interacciones electrón-espín nuclear en un material, no es cuantitativa y la abundancia relativa de los diferentes tipos de núcleos no se puede determinar directamente a partir de la curva.^[dieciséis]

Referencias

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Otras lecturas

Revisar articulos

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Libros

• Carson Jeffries, "Dynamic Nuclear Orientation", Nueva York, Interscience Publishers, 1963
• Anatole Abragam y Maurice Goldman, "Nuclear Magnetism: Order and Disorder", Nueva York: Oxford University Press, 1982
• Tom Wenckebach, "Fundamentos de la polarización nuclear dinámica" , Spindrift Publications, Países Bajos, 2016

Cuestiones especiales

• Polarización nuclear dinámica: nuevos enfoques y aplicaciones experimentales y metodológicas en física, química, biología y medicina, Appl. Magn. Reson., 2008. 34 (3-4)
• Polarización nuclear dinámica de alto campo: el renacimiento, Phys. Chem. Chem. Phys., 2010. 12 (22)

Blogs

• El blog DNP-NMR (enlace)