La oxidación de carbonilo con reactivos de yodo hipervalente implica la funcionalización de la posición α de los compuestos de carbonilo a través de la intermediación de una especie de enolato de yodo (III) hipervalente. Este intermedio electrofílico puede ser atacado por una variedad de nucleófilos o sufrir reordenamiento o eliminación. [1]
Los compuestos de yodo(III) hipervalente son agentes oxidantes atractivos debido a su estabilidad y selectividad. En presencia de compuestos carbonílicos enolizables, son capaces de lograr la funcionalización oxidativa de la posición α. Se forma un intermediario clave de enolato de yodo (III), que luego sufre sustitución nucleofílica (funcionalización α), eliminación (deshidrogenación) o reordenamiento. Los reactivos de yodo hipervalente comunes utilizados para efectuar estas transformaciones incluyen yodosilbenceno (PhIO), [2] diacetato de yodobenceno (PhI(OAc) 2 ), [3] reactivo de Koser (PhI(OTs)OH), [4] y (dicloroyodo)benceno ( PhICl 2 ). [5]
El mecanismo de oxidación de carbonilo por reactivos de yodo (III) varía en función de la estructura del sustrato y las condiciones de reacción, pero son posibles algunas generalizaciones. En condiciones básicas, las especies yodantes activas son compuestos de yodo (III) en los que cualquier ligando relativamente ácido del yodo (como el acetato) ha sido reemplazado por alcóxido. [2] En todos los casos, el carbono α forma un enlace con el yodo. La reducción de yodo (III) a yodo (I) ocurre luego mediante el ataque de un nucleófilo en el carbono α ahora electrofílico. En condiciones básicas, el ataque nucleofílico en el carbono carbonilo es más rápido que el ataque en el carbono α. El desplazamiento de yodo en realidad se logra intramolecularmente por el oxígeno del carbonilo, que se convierte en el oxígeno α-hidroxilo en el producto. [6]
Se han observado reordenamientos de las especies de enolato de yodo (III). En condiciones ácidas, las oxidaciones de los éteres de aril enol conducen a ésteres de α-arilo a través de la migración de 1,2-arilo. [7] Los reordenamientos de Favorskii de contracción del anillo pueden tener lugar en condiciones básicas (consulte la ecuación (12) a continuación).
Usando un complejo de carbonilo de cromo, se demostró que el desplazamiento de yodo probablemente ocurre con la inversión de la configuración. El yodo se acerca por el lado opuesto a la unidad de tricarbonilo de cromo debido al impedimento estérico. El desplazamiento inversor conduce a una relación syn entre el cromo y el grupo hidroxilo α. [8]
Los estudios sobre la oxidación de compuestos carbonílicos insaturados también proporcionan información estereoquímica. Solo se observó el isómero con una relación syn entre los grupos α-hidroxi y β-metoxi. Después del ataque nucleofílico por el metóxido, el yodo se acerca a la cara opuesta al metóxido. El desplazamiento inversor por hidróxido conduce al isómero sin . [9]