(Diacetoxiyodo) benceno , también conocido como diacetato de fenilodina (III) (PIDA) es una sustancia química de yodo hipervalente con la fórmula C
6H
5Yo (OCOCH
3)
2. Se utiliza como agente oxidante en química orgánica .
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Nombres | |
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Nombre IUPAC preferido Diacetato de fenil-λ 3- yodiilo | |
Otros nombres Bis (acetoxi) (fenil) yodano Bis (acetato- O ) fenilodina Bis (acetoxi) yodobenceno (BAIB) (Diacetoxiyodo) benceno I , I -Diacetatoiodobenceno Yodobenceno diacetato Iodosobenceno I , I -diacetato Fenilodinato diacetato ( PIDAliodo diacetato) | |
Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
ChemSpider | |
Tarjeta de información ECHA | 100.019.826 ![]() |
Número CE |
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PubChem CID | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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Propiedades | |
C 10 H 11 I O 4 | |
Masa molar | 322.098 g · mol −1 |
Apariencia | polvo blanco |
Punto de fusion | 163–165 ° C (325–329 ° F; 436–438 K) |
reacciona | |
Solubilidad | soluble en ácido acético, acetonitrilo, diclorometano |
Estructura [1] [2] | |
ortorrómbico | |
Pnn 2 | |
a = 15,693 (3) Å, b = 8,477 (2) Å, c = 8,762 (2) Å [2] | |
Geometría molecular en forma de T | |
Compuestos relacionados | |
Compuestos relacionados | (Bis (trifluoroacetoxi) yodo) benceno |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
Referencias de Infobox | |
Preparación
Este reactivo fue preparado originalmente por Conrad Willgerodt [3] haciendo reaccionar yodobenceno con una mezcla de ácido acético y ácido peracético : [4] [5]
- C 6 H 5 I + CH 3 CO 3 H + CH 3 CO 2 H → C 6 H 5 I (O 2 CCH 3 ) 2 + H 2 O
PIDA también se puede preparar a partir de yodosobenceno y ácido acético glacial : [5]
- C 6 H 5 IO + 2 CH 3 CO 2 H → C 6 H 5 I (O 2 CCH 3 ) 2 + H 2 O
Se ha informado de preparaciones más recientes directamente a partir de yodo , ácido acético y benceno , que utilizan perborato de sodio [6] o peroxidisulfato de potasio [7] como agente oxidante: [8]
- C 6 H 6 + I 2 + 2 CH 3 CO 2 H + K 2 S 2 O 8 → C 6 H 5 I (O 2 CCH 3 ) 2 + KI + H 2 SO 4 + KHSO 4
La molécula de PIDA se denomina hipervalente porque su átomo de yodo (técnicamente un yodo hipervalente ) se encuentra en su estado de oxidación + III y tiene un número de enlaces covalentes superior al típico . [9] Adopta una geometría molecular en forma de T , con el grupo fenilo ocupando una de las tres posiciones ecuatoriales de una bipirámide trigonal ( los pares solitarios ocupan las otras dos) y las posiciones axiales ocupadas por átomos de oxígeno de los grupos acetato . La "T" está distorsionada porque los ángulos de enlace fenil-C a I a acetato-O son menores de 90 °. [1] Una investigación separada de la estructura cristalina confirmó que tiene cristales ortorrómbicos en el grupo espacial Pnn 2 y las dimensiones de la celda unitaria informaron de acuerdo con el artículo original. [1] [2] Las longitudes de enlace alrededor del átomo de yodo eran 2,08 Å al átomo de carbono de fenilo e iguales a 2,156 Å enlaces a los átomos de oxígeno del acetato. Esta segunda determinación de la estructura cristalina explicó la distorsión en la geometría al notar la presencia de dos interacciones yodo-oxígeno intramoleculares más débiles, lo que resultó en una "geometría general de cada yodo [que] puede describirse como una disposición pentagonal-plana de tres fuertes y dos enlaces secundarios débiles ". [2]
Reacciones no convencionales
Un uso de PIDA es en la preparación de reactivos similares por sustitución de los grupos acetato. Por ejemplo, se puede utilizar para preparar (bis (trifluoroacetoxi) yodo) benceno (feniliodina (III) bis (trifluoroacetato), PIFA) calentando en ácido trifluoroacético : [10] [8]
![PIFA synthesis by exchange.png](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/2/26/PIFA_synthesis_by_exchange.png/500px-PIFA_synthesis_by_exchange.png)
PIFA se puede utilizar para llevar a cabo el reordenamiento de Hofmann en condiciones levemente ácidas, [11] en lugar de las condiciones fuertemente básicas utilizadas tradicionalmente. [12] [13] El Hofmann de descarbonilación de un N -protegido asparagina se ha demostrado con PIDA, proporcionando una ruta a ß-amino- L - alanina derivados. [14]
Referencias
- ^ a b c Lee, Chow-Kong; Mak, Thomas CW; Li, Wai-Kee; Kirner, John F. (1977). "Diacetato de yodobenceno" . Acta Crystallogr. B . 33 (5): 1620–1622. doi : 10.1107 / S0567740877006694 .
- ^ a b c d Alcock, Nathaniel W .; Countryman, Rachel M .; Esperås, Steinar; Sawyer, Jeffery F. (1979). "Enlace secundario. Parte 5. Las estructuras cristalinas y moleculares del diacetato de fenilodina (III) y bis (dicloroacetato)". J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1979 (5): 854–860. doi : 10.1039 / DT9790000854 .
- ^ Willgerodt, C. (1892). "Zur Kenntniss aromatischer Jodidchloride, des Jodoso- und Jodobenzols" . Chem. Ber. (en alemán). 25 (2): 3494–3502. doi : 10.1002 / cber.189202502221 .
- ^ Sharefkin, JG; Saltzman, H. (1963). "Diacetato de yodosobenceno" . Síntesis orgánicas . 43 : 62. doi : 10.15227 / orgsyn.043.0062 .; Volumen colectivo , 5 , p. 660
- ^ a b Moriarty, Robert M .; Chany, Calvin J .; Kosmeder, Jerome W .; Du Bois, Justin (2001). "(Diacetoxiyodo) benceno". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . John Wiley e hijos . doi : 10.1002 / 047084289x.rd005m.pub2 . ISBN 9780470842898.
- ^ Hossain, Maryland Delwar; Kitamura, Tsugio (2005). "Efecto drástico e inesperado del ácido tríflico sobre la diacetoxilación oxidativa de yodoarenos por perborato de sodio. Una síntesis fácil y eficiente de (diacetoxiiodo) arenos en un solo recipiente". J. Org. Chem. 70 (17): 6984–6986. doi : 10.1021 / jo050927n . PMID 16095332 .
- ^ Hossain, Maryland Delwar; Kitamura, Tsugio (2007). "Enfoque nuevo y directo de compuestos de yodo hipervalente a partir de arenos y yodo. Síntesis sencilla de (diacetoxiyodo) arenos y sales de diarilodonio utilizando μ-peroxo-hexaoxodisulfato de potasio". Toro. Chem. Soc. Jpn. 80 (11): 2213–2219. doi : 10.1246 / bcsj.80.2213 .
- ^ a b Dohi, Toshifumi; Kita, Yasuyuki (2015). "Agentes oxidantes" . En Kaiho, Tatsuo (ed.). Química y aplicaciones del yodo . John Wiley e hijos . págs. 277-302. ISBN 9781118878651.
- ^ Dohi, Toshifumi; Kita, Yasuyuki (2015). "Yodo hipervalente" . En Kaiho, Tatsuo (ed.). Química y aplicaciones del yodo . John Wiley e hijos . págs. 103-158. ISBN 9781118878651.
- ^ Almond, MR; Stimmel, JB; Thompson, EA; Loudon, GM (1988). "Reordenamiento de Hofmann en condiciones levemente ácidas usando [ I , I -Bis (trifluoroacetoxi)] yodobenceno: clorhidrato de ciclobutilamina de ciclobutanocarboxamida" . Síntesis orgánicas . 66 : 132. doi : 10.15227 / orgsyn.066.0132 .; Volumen colectivo , 8 , p. 132
- ^ Aubé, Jeffrey; Fehl, Charlie; Liu, Ruzhang; McLeod, Michael C .; Motiwala, Hashim F. (2014). "6.15 Hofmann, Curtius, Schmidt, Lossen y reacciones relacionadas". Manipulaciones de heteroátomos . Síntesis orgánica integral II. 6 . págs. 598–635. doi : 10.1016 / B978-0-08-097742-3.00623-6 . ISBN 9780080977430.
- ^ Wallis, Everett S .; Lane, John F. (1946). "La reacción de Hofmann". Org. Reaccionar. 3 (7): 267-306. doi : 10.1002 / 0471264180.or003.07 .
- ^ Surrey, Alexander R. (1961). "Reacción de Hofmann" . Reacciones de nombre en química orgánica (2ª ed.). Prensa académica . págs. 134-136. ISBN 9781483258683.
- ^ Zhang, Lin-hua; Kauffman, Goss S .; Pesti, Jaan A .; Yin, Jianguo (1997). "Reordenamiento de N α -Protegido L -Asparagines con yodosobenceno diacetato. Una ruta práctica para ß-Amino- L Derivados alanina". J. Org. Chem. 62 (20): 6918–6920. doi : 10.1021 / jo9702756 .