Transferencia de cadena
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Ver también: polimerización de crecimiento de cadena y polimerización de transferencia de cadena

La transferencia de cadena es una reacción de polimerización mediante la cual la actividad de una cadena de polímero en crecimiento se transfiere a otra molécula . [1] [2]

P • + XR '→ PX + R' •

Las reacciones de transferencia de cadena reducen el peso molecular medio del polímero final. La transferencia de cadena puede introducirse deliberadamente en una polimerización (mediante el uso de un agente de transferencia de cadena ) o puede ser una reacción secundaria inevitable con varios componentes de la polimerización. Las reacciones de transferencia de cadena ocurren en la mayoría de las formas de polimerización por adición, incluida la polimerización por radicales , la polimerización por apertura de anillo , la polimerización por coordinación y la polimerización catiónica , así como la polimerización aniónica .

Definiciones IUPAC

Transferencia en cadena (en una polimerización en cadena ): reacción química que ocurre durante una polimerización en cadena en la que un centro activo se transfiere desde una macromolécula en crecimiento o una molécula oligomérica a otra molécula oa otro sitio en la misma molécula. [3]

Agente de transferencia de cadena : Sustancia capaz de reaccionar con un transportador de cadena mediante una reacción en la que se desactiva el transportador de cadena original y se genera un nuevo transportador de cadena. [3]

Tipos

Las reacciones de transferencia en cadena generalmente se clasifican por la naturaleza de la molécula que reacciona con la cadena en crecimiento.

  • Transferir al agente de transferencia en cadena . Los agentes de transferencia de cadena tienen al menos un enlace químico débil , lo que facilita la reacción de transferencia de cadena. Los agentes de transferencia de cadena comunes incluyen tioles , especialmente dodecilmercaptano (DDM) y halocarbonos como el tetracloruro de carbono . Los agentes de transferencia de cadena a veces se denominan modificadores o reguladores .
  • Transfiera al monómero . La transferencia de cadena a monómero puede tener lugar en la que la cadena de polímero en crecimiento extrae un átomo del monómero sin reaccionar que existe en el medio de reacción. Debido a que, por definición, las reacciones de polimerización solo tienen lugar en presencia de monómero, la transferencia de cadena a monómero determina el peso molecular máximo teórico que puede alcanzar un monómero dado. La transferencia de cadena al monómero es especialmente significativa en la polimerización por adición catiónica y la polimerización por apertura de anillo.
    Transferencia de cadena de polipropileno a monómero.
  • Transferir al polímero . La transferencia de cadena puede tener lugar con una cadena de polímero ya existente, especialmente en condiciones en las que hay mucho polímero presente. Esto ocurre a menudo al final de una polimerización por radicales cuando se ha consumido casi todo el monómero . Los polímeros ramificados se forman a medida que el monómero se agrega al nuevo sitio de radicales que se encuentra a lo largo de la cadena principal del polímero. Las propiedades del polietileno de baja densidad están determinadas críticamente por la cantidad de transferencia de cadena al polímero que tiene lugar.
    Transferencia de cadena de polipropileno a la columna vertebral de otro polipropileno.
  • Transfiera al solvente . En la polimerización en solución , el disolvente puede actuar como agente de transferencia de cadena. A menos que el disolvente se elija inerte , pueden resultar polímeros ( oligómeros ) de muy bajo peso molecular .
    Transferencia de cadena de poliestireno a disolvente.

Desarrollo historico

La transferencia en cadena fue propuesta por primera vez por Taylor y Jones en 1930. [4] Estaban estudiando la producción de polietileno [( C
2H
4) n ] de etileno [ C
2H
4] e hidrógeno [ H
2] en presencia de radicales etilo que se habían generado por la descomposición térmica de (Et) 2 Hg y (Et) 4 Pb . La mezcla de productos observada podría explicarse mejor postulando una "transferencia" de carácter radical de un reactivo a otro.

Flory incorporó el concepto de transferencia de radicales en su tratamiento matemático de la polimerización del vinilo en 1937. [5] Acuñó el término "transferencia de cadena" para explicar las observaciones de que, durante la polimerización, las longitudes promedio de las cadenas de los polímeros eran generalmente más bajas que las predichas solo por consideraciones de velocidad.

El primer uso generalizado de agentes de transferencia en cadena se produjo durante la Segunda Guerra Mundial en la US Rubber Reserve Company . La receta "Mutual" para el caucho de estireno-butadieno se basó en la receta de Buna-S, desarrollada por IG Farben en la década de 1930. La receta de Buna-S, sin embargo, produjo un caucho muy resistente y de alto peso molecular que requirió procesamiento térmico para descomponerlo y hacerlo procesable en molinos de caucho estándar. Investigadores de Standard Oil Development Company y US Rubber Company descubrieron que la adición de un modificador de mercaptano a la receta no solo producía un caucho de menor peso molecular y más manejable, sino que también aumentaba la tasa de polimerización. [6] El uso de un modificador de mercaptano se convirtió en estándar en la receta de la Mutual.

Aunque los científicos alemanes se habían familiarizado con las acciones de los agentes de transferencia en cadena en la década de 1930, [7] Alemania continuó fabricando caucho sin modificar hasta el final de la guerra y no explotó completamente sus conocimientos.

A lo largo de las décadas de 1940 y 1950, se avanzó en la comprensión de la reacción de transferencia en cadena y el comportamiento de los agentes de transferencia en cadena. Snyder y col. demostró que el azufre de un modificador de mercaptano se incorporó de hecho a una cadena de polímero en las condiciones de polimerización en masa o en emulsión . [8] Una serie de artículos de Mayo (en US Rubber Co.) sentó las bases para determinar las velocidades de las reacciones de transferencia en cadena. [9] [10] [11]

A principios de la década de 1950, los trabajadores de DuPont demostraron de manera concluyente que la ramificación corta y larga en el polietileno se debía a dos mecanismos diferentes de transferencia de cadena al polímero. [12] Casi al mismo tiempo, se estableció firmemente la presencia de transferencia de cadena en polimerizaciones catiónicas. [13]

Actividad actual

La naturaleza de las reacciones de transferencia en cadena se conoce bien en la actualidad y se da en los libros de texto de polimerización estándar. Sin embargo, desde la década de 1980, un área de investigación particularmente activa ha sido la de las diversas formas de polimerizaciones vivas de radicales libres, incluida la polimerización por transferencia de cadena catalítica , RAFT y la polimerización por transferencia de yodo . En estos procesos, la reacción de transferencia de cadena produce una cadena de polímero con una actividad de transferencia de cadena similar a la del agente de transferencia de cadena original. Por lo tanto, no hay pérdida neta de actividad de transferencia en cadena.

Notas

  1. ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " transferencia en cadena ". doi : 10.1351 / goldbook.C00963
  2. ^ Flory, Principios de química de polímeros de PJ, Cornell University Press, Ithaca, NY, 1953 , p. 136. ISBN  0-8014-0134-8
  3. ^ a b "Terminología para la polimerización por radicales de desactivación reversible anteriormente denominada polimerización por radicales" controlada "o" viva "(Recomendaciones de la IUPAC 2010)" (PDF) . Química pura y aplicada . 82 (2): 483–491. 2010. doi : 10.1351 / PAC-REP-08-04-03 .
  4. ^ Taylor, Hugh S .; William H. Jones (marzo de 1930). "La descomposición térmica de alquilos metálicos en mezclas de hidrógeno-etileno". Mermelada. Chem. Soc . 52 (3): 1111–1121. doi : 10.1021 / ja01366a044 .
  5. ^ Flory, Paul J. (febrero de 1937). "El mecanismo de polimerizaciones vinílicas". Mermelada. Chem. Soc. (59): 241-253. doi : 10.1021 / ja01281a007 .
  6. ^ Caucho sintético , Whitby, GS, ed., John Wiley, NY 1954 , p. 243.
  7. ^ Por ejemplo, Meisenburg, K .; Dennstedt, I .; Zaucker, E. Patente de EE.UU. 2.321.693 (asignado a IG Farben).
  8. ^ Snyder, HR; John M. Stewart; RE Allen; RJ Dearborn (1946). "El mecanismo de acción modificadora en la polimerización GR-S". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 68 (8): 1422. doi : 10.1021 / ja01212a007 .
  9. ^ Mayo, FR J. Am. Chem. Soc. , 1943 , 65 , 2324.
  10. ^ Gregg, RA; Mayo, FR J. Am. Chem. Soc. , 1948 , 70 , 2372.
  11. ^ Mayo, FR; Gregg, RA; Matheson, MS J. Am. Chem. Soc. , 1951 , 73 , 1691.
  12. ^ ver Roedel, MJ J. Am. Chem. Soc. , 1953 , 75 , 6110 y artículos siguientes.
  13. ^ Overberger, CG; GF Endres (abril de 1955). "Polimerización iónica. VI. El mecanismo de terminación molecular por compuestos aromáticos en la polimerización catiónica de estireno". Revista de ciencia de polímeros . 16 (82): 283-298. Código bibliográfico : 1955JPoSc..16..283O . doi : 10.1002 / pol.1955.120168218 .
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