El orden de carga (CO) es una transición de fase (de primer o segundo orden) que ocurre principalmente en materiales fuertemente correlacionados, como óxidos de metales de transición o conductores orgánicos . Debido a la fuerte interacción entre los electrones, las cargas se localizan en diferentes sitios, lo que lleva a una desproporción y una superrejilla ordenada . Aparece en diferentes patrones que van desde rayas verticales a horizontales hasta un patrón similar a un tablero de ajedrez [1] [2] , y no se limita al caso bidimensional. La transición del orden de carga va acompañada de una ruptura de la simetría y puede conducir a la ferroelectricidad.. A menudo se encuentra muy cerca de la superconductividad y la magnetorresistencia colosal .
Este fenómeno de orden de largo alcance fue descubierto por primera vez en magnetita (Fe 3 O 4 ) por Verwey en 1939. [3] [4] Observó un aumento de la resistividad eléctrica en dos órdenes de magnitud en T CO = 120K, lo que sugiere una transición de fase. que ahora se conoce como la transición de Verwey. Fue el primero en proponer la idea de un proceso de ordenamiento en este contexto. La estructura ordenada de carga de la magnetita fue resuelta en 2011 por un grupo liderado por Paul Attfield con los resultados publicados en Nature . [5] Las distorsiones periódicas de la red asociadas con el orden de carga se mapearon más tarde en la red de manganita para revelar dominios rayados que contienen desorden topológico. [6]
Descripción teórica
El modelo extendido de Hubbard unidimensional ofrece una buena descripción de la transición del orden de carga con la repulsión de Coulomb en el sitio y el vecino más cercano U y V. Resultó que V es un parámetro crucial e importante para desarrollar el estado del orden de carga. Otros cálculos del modelo intentan tener en cuenta la temperatura y una interacción entre cadenas. [7] El modelo de Hubbard extendido para una sola cadena que incluye la interacción entre sitios y en el sitio V y U, así como el parámetropara una pequeña dimerización que se puede encontrar típicamente en los compuestos (TMTTF) 2 X se presenta de la siguiente manera:
donde t describe la integral de transferencia o la energía cinética del electrón y y son el operador de creación y aniquilación, respectivamente, para un electrón con el espín en el th o th sitio. denota el operador de densidad. Para sistemas no dimerizados, se puede establecer en cero Normalmente, la repulsión de Coulomb U en el sitio permanece sin cambios, solo que t y V pueden variar con la presión.
Ejemplos de
Conductores orgánicos
Los conductores orgánicos consisten en moléculas donantes y aceptoras que forman hojas o columnas planas separadas. La diferencia de energía en el aceptor de energía de ionización y la afinidad electrónica del donante conduce a una transferencia de carga y, en consecuencia, a portadores libres cuyo número normalmente es fijo. Los portadores están deslocalizados en todo el cristal debido a que la superposición de los orbitales moleculares también es razonable para la alta conductividad anisotrópica. Es por eso que será distinto entre conductores orgánicos de diferentes dimensiones. Poseen una gran variedad de estados fundamentales, por ejemplo, orden de carga, spin-Peierls, onda de densidad de espín , estado antiferromagnético , superconductividad , onda de densidad de carga , por nombrar solo algunos de ellos. [8] [9]
Conductores orgánicos cuasi unidimensionales
El sistema modelo de conductores unidimensionales es la familia de sales Bechgaard- Fabre, (TMTTF) 2 X y (TMTSF) 2 X, donde en este último se sustituye el azufre por selenio dando lugar a un comportamiento más metálico en un amplio rango de temperaturas y exhibiendo orden sin cargo. Mientras que los compuestos TMTTF que dependen de los contraiones X muestran la conductividad de un semiconductor a temperatura ambiente y se espera que sean más unidimensionales que (TMTSF) 2 X. [10] La temperatura de transición T CO para la subfamilia TMTTF se registró en dos orden de magnitudes para los aniones centrosimétricos X = Br, PF 6 , AsF 6 , SbF 6 y los aniones no centrosimétricos X = BF 4 y ReO 4 . [11] A mediados de los años ochenta, Coulon et al. Descubrieron una nueva "transición sin estructura". [12] realización de medidas de transporte y termoeléctricas. Observaron un aumento repentino de la resistividad y la termopotencia en T CO, mientras que las mediciones de rayos X no mostraron evidencia de un cambio en la simetría del cristal o la formación de una superestructura. La transición fue confirmada más tarde por 13 C-NMR [13] y medidas dieléctricas.
Diferentes mediciones bajo presión revelan una disminución de la temperatura de transición T CO al aumentar la presión. De acuerdo con el diagrama de fase de esa familia, una presión creciente aplicada a los compuestos TMTTF puede entenderse como un cambio del estado semiconductor (a temperatura ambiente) a un estado dimensional y metálico más alto como se puede encontrar para los compuestos TMTSF sin un orden de carga. Expresar.
Anión X | T CO (K) |
---|---|
(TMTTF) 2 Br | 28 |
(TMTTF) 2 PF 6 | 70 |
(TMTTF) 2 AsF 6 | 100,6 |
(TMTTF) 2 SbF 6 | 154 |
(TMTTF) 2 BF 4 | 83 |
(TMTTF) 2 ReO 4 | 227,5 |
(DI-DCNQI) 2 Ag | 220 |
TTM-TTPI 3 | 120 |
Conductores orgánicos cuasi bidimensionales
Se puede inducir un cruce dimensional no solo aplicando presión, sino también sustituyendo las moléculas donantes por otras. Desde un punto de vista histórico, el objetivo principal era sintetizar un superconductor orgánico con una T C alta . La clave para alcanzar ese objetivo fue aumentar la superposición orbital en dos dimensiones. Con el BEDT-TTF y su enorme sistema de electrones π, se creó una nueva familia de conductores orgánicos cuasi-bidimensionales que exhiben también una gran variedad de arreglos de estructura cristalina y diagrama de fase.
A principios del siglo XX, las primeras mediciones de RMN en el compuesto θ- (BEDT-TTF) 2 RbZn (SCN) 4 descubrieron la transición conocida de metal a aislante en T CO = 195 K como una transición de orden de carga. [14]
Compuesto | T CO (K) |
---|---|
α- (BEDT-TTF) 2 I 3 | 135 |
θ- (BEDT-TTF) 2 TlCo (SCN) 4 | 240 |
θ- (BEDT-TTF) 2 TlZn (SCN) 4 | 165 |
θ- (BEDT-TTF) 2 RbZn (SCN) 4 | 195 |
θ- (BEDT-TTF) 2 RbCo (SCN) 4 | 190 |
Óxidos de metales de transición
El óxido de metal de transición más prominente que revela una transición de CO es la magnetita Fe 3 O 4, que es un óxido de valencia mixta donde los átomos de hierro tienen una distribución estadística de Fe 3+ y Fe 2+ por encima de la temperatura de transición. Por debajo de 122 K, la combinación de 2+ y 3+ especies se organizan en un patrón regular, mientras que por encima de esa temperatura de transición (también conocida como temperatura de Verwey en este caso) la energía térmica es lo suficientemente grande como para destruir el orden. [15]
Compuesto [16] | T CO (K) |
---|---|
Y 0.5 NiO 3 | 582 |
YBaCo 2 O 5 | 220 |
CaFeO 3 | 290 |
Ba 3 NaRu 2 O 9 | 210 |
TbBaFe 2 O 5 | 282 |
Fe 3 O 4 | 123 |
Li 0,5 MnO 2 | 290 |
LaSrMn 3 O 7 | 210 |
Na 0,25 Mn 3 O 6 | 176 |
YBaMn 2 O 6 | 498 |
TbBaMn 2 O 6 | 473 |
PrCaMn 2 O 6 | 230 |
α'-NaV 2 O 5 | 34 |
Detección de orden de carga
- La espectroscopia de RMN es una herramienta poderosa para medir la desproporción de carga. Para aplicar este método a un determinado sistema, tiene que estar dopado con un núcleo, por ejemplo 13 C como es el caso de los compuestos TMTTF, que es activo para RMN. El núcleo de la sonda local es muy sensible a la carga de la molécula observable en el desplazamiento de Knight K y el desplazamiento químico D. El desplazamiento de Knight K es proporcional a la susceptibilidad de spin spin χ Sp en la molécula. El orden de carga o la desproporción de carga aparecen como una división o ampliación de cierta característica en el espectro.
- La técnica de difracción de rayos X permite determinar la posición atómica, pero el efecto de extinción dificulta la recepción de un espectro de alta resolución. En el caso de los conductores orgánicos, la carga por molécula se mide por el cambio de la longitud del enlace de los dobles enlaces C = C en la molécula TTF. Otro problema que surge al irradiar los conductores orgánicos con rayos X es la destrucción del estado de CO. [17]
- En las moléculas orgánicas como TMTTF, TMTSF o BEDT-TFF, hay modos sensibles a la carga que cambian su frecuencia dependiendo de la carga local. Especialmente los dobles enlaces C = C son bastante sensibles a la carga. Si un modo vibratorio es infrarrojo activo o solo visible en el espectro Raman depende de su simetría. En el caso de BEDT-TTF, los más sensibles son el Raman activo ν 3 , ν 2 y el modo infrarrojo fuera de fase ν 27 . [18] Su frecuencia está asociada linealmente a la carga por molécula, lo que brinda la oportunidad de determinar el grado de desproporción.
- La transición del orden de carga también es una transición de metal a aislante que se observa en las mediciones de transporte como un aumento brusco de la resistividad. Por lo tanto, las mediciones de transporte son una buena herramienta para obtener las primeras evidencias de una posible transición del orden de carga.
Referencias
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