Se invocan diferentes reglas (4 n , 5 n o 6 n ) dependiendo del número de electrones por vértice.
Las reglas de 4 n son razonablemente precisas para predecir las estructuras de los grupos que tienen alrededor de 4 electrones por vértice, como es el caso de muchos boranos y carboranos . Para tales grupos, las estructuras se basan en deltaedros , que son poliedros en los que cada cara es triangular. Las 4 n racimos se clasifican como closo- , nido- , arachno- o hypho- , basado en si representan una completa ( closo- ) deltaedro , o una deltaedro que falta uno ( nido- ), dos ( arachno- ) o Tres (hypho- ) vértices.
Sin embargo, los grupos de hifas son relativamente poco comunes debido al hecho de que el recuento de electrones es lo suficientemente alto como para comenzar a llenar los orbitales antienlazantes y desestabilizar la estructura 4 n . Si el recuento de electrones está cerca de 5 electrones por vértice, la estructura a menudo cambia a una regida por las reglas de 5n, que se basan en poliedros conectados en 3.
A medida que el recuento de electrones aumenta aún más, las estructuras de los grupos con recuentos de electrones de 5n se vuelven inestables, por lo que se pueden implementar las reglas de los 6 n . Los 6 n grupos tienen estructuras que se basan en anillos.
Se puede usar un tratamiento orbital molecular para racionalizar la unión de compuestos de agrupamiento de los tipos 4 n , 5 n y 6 n .
Los siguientes poliedros son closo poliedros y son la base de las reglas de 4 n ; cada uno de estos tiene caras triangulares. [10] El número de vértices en el grupo determina en qué poliedro se basa la estructura.
Usando el conteo de electrones, se puede encontrar la estructura predicha. n es el número de vértices del clúster. Las 4 n reglas se enumeran en la siguiente tabla.
Conteo de electrones
Nombre
Estructura prevista
4 n - 2
Bicapped closo
n - poliedro closo de 2 vértices con 2 caras tapadas ( aumentadas )
4 n
Closo tapado
n - poliedro closo de 1 vértice con 1 cara tapada
4 n + 2
closo
poliedro closo con n vértices
4 n + 4
nido
n + 1 vértice closo poliedro con 1 vértice faltante
4n + 6
arachno
poliedro closo de n + 2 vértices con 2 vértices faltantes
4n + 8
hifo
poliedro closo de n + 3 vértices con 3 vértices faltantes
4n + 10
klado
poliedro closo de n + 4 vértices con 4 vértices faltantes
Pb2− 10
Al contar electrones para cada grupo, se enumera el número de electrones de valencia . Por cada metal de transición presente, se restan 10 electrones del recuento total de electrones. Por ejemplo, en Rh 6 (CO) 16 el número total de electrones sería 6 × 9 + 16 × 2 - 6 × 10 = 86 - 60 = 26. Por lo tanto, el grupo es un poliedro closo porque n = 6 , con 4 n + 2 = 26 .
S2+ 4
Se pueden considerar otras reglas al predecir la estructura de los clústeres:
Para los grupos que consisten principalmente en metales de transición, cualquier elemento del grupo principal presente a menudo se cuenta mejor como ligandos o átomos intersticiales, en lugar de vértices.
Los átomos más grandes y electropositivos tienden a ocupar vértices de alta conectividad y los átomos más pequeños y electronegativos tienden a ocupar vértices de baja conectividad.
En el caso especial de los grupos de hidruro de boro , cada átomo de boro conectado a 3 o más vértices tiene un hidruro terminal, mientras que un átomo de boro conectado a otros dos vértices tiene dos átomos de hidrógeno terminales. Si hay más átomos de hidrógeno presentes, se colocan en posiciones de cara abierta para igualar el número de coordinación de los vértices.
Para el caso especial de los grupos de metales de transición, se agregan ligandos a los centros del metal para dar a los metales números de coordinación razonables, y si hay átomos de hidrógeno presentes, se colocan en posiciones de puente para igualar los números de coordinación de los vértices.
En general, closo estructuras con n vértices son n poliedros -vertex.
Para predecir la estructura de un grupo de nido , el grupo de closo con n + 1 vértices se utiliza como punto de partida; si el grupo está compuesto por átomos pequeños, se elimina un vértice de alta conectividad, mientras que si el grupo está compuesto por átomos grandes, se elimina un vértice de baja conectividad.
Para predecir la estructura de un grupo de arachno , el poliedro closo con n + 2 vértices se utiliza como punto de partida, y el complejo nido de n + 1 vértice se genera siguiendo la regla anterior; un segundo vértice adyacente al primero se elimina si el grupo está compuesto principalmente por átomos pequeños, un segundo vértice no adyacente al primero se elimina si el grupo está compuesto principalmente por átomos grandes.
Dado que n = 10, 4 n + 2 = 42, entonces el grupo es un antiprisma cuadrado bicapado closo .
Ejemplo: S2+ 4
Conteo de electrones: 4 × S - 2 (para la carga positiva) = 4 × 6 - 2 = 22 electrones.
Dado que n = 4, 4 n + 6 = 22, entonces el grupo es arachno .
A partir de un octaedro, se elimina un vértice de alta conectividad y luego se elimina un vértice no adyacente.
Ejemplo: Os 6 (CO) 18
Conteo de electrones: 6 × Os + 18 × CO - 60 (para 6 átomos de osmio) = 6 × 8 + 18 × 2-60 = 24
Dado que n = 6, 4 n = 24, por lo que el grupo tiene un límite de closo .
A partir de una bipirámide trigonal, se tapa una cara. Los carbonilos se han omitido para mayor claridad.
B 5H4− 5, átomos de hidrógeno omitidos
Ejemplo: [11] B 5H4− 5
Conteo de electrones: 5 × B + 5 × H + 4 (para la carga negativa) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24
Dado que n = 5, 4 n + 4 = 24, entonces el grupo es nido.
A partir de un octaedro, se elimina uno de los vértices.
Las reglas también son útiles para predecir la estructura de los carboranos . Ejemplo: C 2 B 7 H 13
Conteo de electrones = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 3 × 7 + 13 × 1 = 42
Dado que n en este caso es 9, 4 n + 6 = 42, el grupo es arachno .
La contabilidad de los cúmulos deltaédricos a veces se lleva a cabo contando los electrones del esqueleto en lugar del número total de electrones. Los recuentos del orbital esquelético (par de electrones) y de electrones esqueléticos para los cuatro tipos de cúmulos deltaédricos son:
n -vertex closo : n + 1 orbitales esqueléticos, 2 n + 2 electrones esqueléticos
n -vertex nido : n + 2 orbitales esqueléticos, 2 n + 4 electrones esqueléticos
n -vertex aracno : n + 3 orbitales esqueléticos, 2 n + 6 electrones esqueléticos
n- vértice hipo : n + 4 orbitales esqueléticos, 2 n + 8 electrones esqueléticos
Los recuentos de electrones del esqueleto se determinan sumando el total del siguiente número de electrones:
2 de cada unidad BH
3 de cada unidad de calefacción
1 de cada átomo de hidrógeno adicional (además de los de las unidades BH y CH)
los electrones de carga aniónica
5 n reglas
Como se discutió anteriormente, la regla de 4 n trata principalmente con grupos con conteos de electrones de 4 n + k , en los que aproximadamente 4 electrones están en cada vértice. A medida que se añaden más electrones por vértice, el número de los electrones por vértice se acerca 5. En lugar de adoptar estructuras basadas en deltaedros, los grupos de tipo 5n tienen estructuras basado en un diferentes series de poliedros conocidos como el 3-conectado poliedros , en los cuales cada vértice está conectado a otros 3 vértices. Los poliedros de 3 conexiones son los duales del deltaedro. Los tipos comunes de poliedros conectados en 3 se enumeran a continuación.
5 n grupo: P 4
Grupo 5 n + 3: P 4 S 3
5 n + 6 grupo: P 4 O 6
Número de vértices
Tipo de poliedro de 3 conexiones
4
Tetraedro
6
Prisma trigonal
8
Cubo
10
Prisma pentagonal
12
D 2d pseudo-octaedro (dual de difenoide chato)
14
Prisma triangular doble de triaumentado ( asociaedro K 5 )
dieciséis
Trapezoedro cuadrado truncado
18
Icosaedro doble de borde contraído
20
Dodecaedro
Las reglas de 5 n son las siguientes.
Recuento total de electrones
Estructura prevista
5 n
poliedro n- vértice 3 conectados
5 n + 1
n - 1 poliedro de 3 vértices conectados con un vértice insertado en una arista
5 n + 2
n - poliedro de 2 vértices 3 conectados con dos vértices insertados en los bordes
5 n + k
n - k poliedro conectado al vértice 3 con k vértices insertados en los bordes
Ejemplo: P 4
Conteo de electrones: 4 × P = 4 × 5 = 20
Es una estructura de 5 n con n = 4, por lo que es tetraédrica
Ejemplo: P 4 S 3
Conteo de electrones 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38
Es una estructura de 5 n + 3 con n = 7. Se insertan tres vértices en los bordes
Ejemplo: P 4 O 6
Conteo de electrones 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56
Es una estructura de 5 n + 6 con n = 10. Se insertan seis vértices en los bordes
6 n reglas
A medida que se añaden más electrones a un 5 n clúster, el número de electrones por vértice se aproxima a 6. En lugar de adoptar estructuras basado en 4 n o 5 n reglas, los grupos tienden a tener estructuras que se rigen por las 6 n reglas, que se basan en anillos. Las reglas para las estructuras de 6 n son las siguientes.
Corona S 8
Recuento total de electrones
Estructura prevista
6 n - k
anillo de n miembros con k ⁄ 2 enlaces transanulares
6 n - 4
anillo de n miembros con 2 enlaces transanulares
6 n - 2
anillo de n miembros con 1 enlace transanular
6 n
anillo de n miembros
6 n + 2
n cadena -membered ( n anillo -membered con 1 enlace roto)
Ejemplo: S 8
Recuento de electrones = 8 × S = 8 × 6 = 48 electrones.
Dado que n = 8, 6 n = 48, el grupo es un anillo de 8 miembros.
6 n + 2 racimo: hexano
Hexano (C 6 H 14 )
Conteo de electrones = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38
Dado que n = 6, 6 n = 36 y 6 n + 2 = 38, entonces el grupo es una cadena de 6 miembros.
Unidades de vértice isolobal
Siempre que una unidad de vértice sea isolobal con BH, entonces puede, al menos en principio, ser sustituida por una unidad BH, aunque BH y CH no sean isoelectrónicos. La unidad CH + es isolobal, por lo que las reglas son aplicables a los carboranos. Esto se puede explicar debido a un tratamiento orbital de frontera . [10] Además, hay unidades de metales de transición isolobales. Por ejemplo, Fe (CO) 3 proporciona 2 electrones. La derivación de esto es brevemente como sigue:
Fe tiene 8 electrones de valencia.
Cada grupo carbonilo es un donante neto de 2 electrones después de que se tengan en cuenta los enlaces internos σ y π que forman 14 electrones.
Se considera que 3 pares están involucrados en la unión σ de Fe-CO y 3 pares están involucrados en la unión por retroceso π de Fe a CO reduciendo el 14 a 2.
Unión en compuestos de racimo
closo - B 6H2− 6
MO diagrama de B 6H2− 6mostrando los orbitales responsables de la formación del cúmulo. Se muestran representaciones pictóricas de los orbitales; los conjuntos MO de simetría T y E tendrán cada uno dos o una representación pictórica adicional, respectivamente, que no se muestran aquí.
Los átomos de boro se encuentran en cada vértice del octaedro y se hibridan sp. [11] Un híbrido sp se irradia desde la estructura que forma el enlace con el átomo de hidrógeno. El otro híbrido sp irradia hacia el centro de la estructura formando un gran orbital molecular de enlace en el centro del cúmulo. Los dos orbitales no híbridos restantes se encuentran a lo largo de la tangente de la estructura en forma de esfera, creando más orbitales de unión y antienlace entre los vértices de boro. [8] El diagrama orbital se desglosa de la siguiente manera:
Los 18 orbitales moleculares marco, (MO), derivados de los 18 orbitales atómicos de boro son:
1 OM de enlace en el centro del grupo y 5 OM antienlazantes de los 6 orbitales híbridos radiales sp
6 OM de enlace y 6 OM de antienlace de los 12 orbitales p tangenciales.
Por tanto, el total de orbitales de enlace esquelético es 7, es decir, n + 1 .
Clústeres de metales de transición
Los grupos de metales de transición utilizan los orbitales d para unirse . Por lo tanto, tienen hasta nueve orbitales de enlace, en lugar de solo los cuatro presentes en los grupos de boro y grupos principales. [12] [13]
Clústeres con átomos intersticiales
Debido a sus grandes radios, los metales de transición generalmente forman grupos que son más grandes que los elementos del grupo principal. Una consecuencia de su mayor tamaño, estos grupos a menudo contienen átomos en sus centros. Un ejemplo destacado es [Fe 6 C (CO) 16 ] 2- . En tales casos, las reglas del conteo de electrones asumen que el átomo intersticial contribuye con todos los electrones de valencia al enlace de grupos. De esta forma, [Fe 6 C (CO) 16 ] 2- es equivalente a [Fe 6 (CO) 16 ] 6- o [Fe 6 (CO) 18 ] 2- . [14]
Referencias
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vtmiEnlaces químicos
Intramolecular (fuerte)
Covalente
Deficiencia de electrones
3c – 2e
4c – 2e
Hipervalencia
3c – 4e
Agóstico
Doblado
Coordinar (dipolar)
Pi backbond
Enlace múltiple metal-ligando
Cambio de carga
Hapticidad
Conjugación
Hiperconjugación
Aromaticidad
homo
biciclo
Metálico
Aromaticidad del metal
Iónico
Intermolecular (débil)
Fuerzas de Van der Waals
Dispersión de Londres
Hidrógeno
Barrera baja
Asistido por resonancia
Simétrico
Enlaces de dihidrógeno
Interacción C – H ··· O
Otro no covalente
Mecánico
Halógeno
Calcógeno
Metalophilic
Intercalación
Apilado
Catión-pi
Anión-pi
Puente de sal
Escisión de enlace
Heterólisis
Homólisis
Reglas de conteo de electrones
Aromaticidad
La regla de Hückel
Regla de Baird
Moebius
esférico
Teoría del par de electrones esqueléticos poliédricos