En química , la Jemmis MNO reglas representan una norma unificada para predecir y sistematizar estructuras de compuestos , por lo general grupos . Las reglas involucran el conteo de electrones. Fueron formulados por Eluvathingal Devassy Jemmis para explicar las estructuras de los boranos poliédricos condensados como B
20H
dieciséis, que se obtienen condensando boranos poliédricos al compartir una cara triangular, una arista, un solo vértice o cuatro vértices. Estas reglas son adiciones y extensiones a las reglas de Wade y la teoría de pares de electrones esqueléticos poliédricos . [1] [2] La regla de Jemmis mno proporciona la relación entre los boranos poliédricos, los boranos poliédricos condensados y el boro β-romboédrico. [3] [4] Esto es similar a la relación entre el benceno , los aromáticos benzenoides condensados y el grafito , que se muestra en la regla 4 n + 2 de Hückel., así como la relación entre los compuestos de carbono tetracoordinados tetraédricos y el diamante . Las reglas de Jemmis mno se reducen a la regla de Hückel cuando se restringen a dos dimensiones y se reducen a las reglas de Wade cuando se restringen a un poliedro. [5]
Reglas de conteo de electrones
Las reglas de conteo de electrones se utilizan para predecir el conteo de electrones preferido para las moléculas. La regla del octeto , la regla de los 18 electrones , y 4 de Hückel n regla de electrones pi + 2 han demostrado ser útil en la predicción de la estabilidad molecular. Las reglas de Wade se formularon para explicar el requisito electrónico de los clústeres de borano monopolédricos. Las reglas de Jemmis mno son una extensión de las reglas de Wade, generalizadas para incluir también boranos poliédricos condensados.
El primer borano poliédrico condensado, B
20H
dieciséis, está formado por compartir cuatro vértices entre dos icosaedros . De acuerdo con la regla n + 1 de Wade para n -vertex closo estructuras, B
20H
dieciséisdebe tener una carga de +2 ( n + 1 = 20 + 1 = 21 pares necesarios; 16 unidades BH proporcionan 16 pares; cuatro átomos de boro compartidos proporcionan 6 pares; por lo tanto, hay 22 pares disponibles). Para dar cuenta de la existencia de B
20H
dieciséiscomo especie neutra, y para comprender el requisito electrónico de los clústeres poliédricos condensados , se introdujo una nueva variable, m , que corresponde al número de poliedros (subgrupos). [6] En la regla n + 1 de Wade , el 1 corresponde al orbital molecular de enlace del núcleo (BMO) y el n corresponde al número de vértices, que a su vez es igual al número de BMO de superficie tangencial. Si m poliedros se condensan para formar un macropoliedro, se formarán m BMO centrales. Por tanto, el requisito del par de electrones esqueléticos (SEP) de los cúmulos poliédricos condensados closo es m + n .
El uso compartido de un solo vértice es un caso especial en el que cada subcluster debe satisfacer la regla de Wade por separado. Deje una y b es el número de vértices en el subclusters que incluye el átomo compartido. La primera jaula requiere un + 1 y la segunda jaula requiere b + 1 SEP. Por lo tanto, un total de un + b + 2 o un + b + m se requieren SEP; pero a + b = n + 1, ya que el átomo compartido se cuenta dos veces. La regla se puede modificar a m + n + 1, o generalmente m + n + o , donde o corresponde al número de condensaciones que comparten un solo vértice. La regla se puede generalizar introduciendo una variable, p , correspondiente al número de vértices que faltan, yq , el número de caps. Como tal, la regla generalizada de Jemmis se puede enunciar de la siguiente manera:
Ejemplos de
B 20 H 16
m + n + o + p - q = 2 + 20 + 0 + 0 + 0 = Se requieren 22 SEP; 16 unidades BH proporcionan 16 pares; cuatro átomos de boro compartidos proporcionan 6 pares, lo que describe por qué B
20H
dieciséises estable como especie neutra. [7]
B 21 H-
18
closo - B
21H-
18está formado por la condensación de cara compartida de dos icosaedros. La regla m + n + o + p - q exige 23 SEP; 18 unidades BH proporcionan 18 pares y 3 átomos de boro compartidos proporcionan 4+1 ⁄ 2 pares; la carga negativa proporciona medio par. [8]
B 12 H 16
El bis- nido - B
12H
dieciséisestá formado por la condensación de borde compartido de un nido - B
8unidad y un nido - B
6unidad. El recuento m + n + o + p - q de 16 SEP se satisface con diez unidades de BH que proporcionan 10 pares, dos átomos de boro compartidos que proporcionan 3 pares y seis átomos de H puente que proporcionan 3 pares. [7]
Cu (B 11 H 11 )3−
2
m + n + o + p - q = 26 SEP. Un metal de transición con n electrones de valencia proporciona n - 6 electrones para el enlace esquelético, ya que 6 electrones que ocupan los orbitales similares a los metales no contribuyen mucho al enlace del grupo. Por lo tanto, Cu proporciona 2+1 ⁄ 2 pares, 22 unidades BH proporcionan 22 pares; tres cargas negativas proporcionan 1+1 ⁄ 2 pares. [7]
Ferroceno
De acuerdo con la regla m + n + o + p - q , el ferroceno requiere 2 + 11 + 1 + 2-0 = 16 SEP. Las unidades de 10 CH proporcionan 15 pares mientras que Fe proporciona un par. [7]
B 18 H2−
20
B
18H2−
20es un poliedro bisnido de aristas compartidas. Aquí, m + n + o + p - q = 2 + 18 + 0 + 2 - 0 = 22; 16 unidades BH proporcionan 16 pares, 4 átomos de hidrógeno puente proporcionan 2 pares, dos átomos de boro compartidos proporcionan 3 pares, junto con las dos cargas negativas que proporcionan 1 par. [7]
Complejos de tres pisos
Se sabe que los complejos de tres pisos obedecen a la regla de 30 electrones de valencia (VE). Restar 6 pares de electrones no enlazantes de los dos átomos metálicos eleva el número de SEP a 9 pares. Para un complejo de tres pisos con C
5H
5como los mazos, m + n + o + p - q = 3 + 17 + 2 + 2 - 0 = 24. Restando los 15 pares correspondientes a los enlaces sigma C – C , se convierte en 9 pares. Por ejemplo, considere (C
5(CH
3)
5)
3Ru+
2: 15 grupos C – CH 3 proporcionan 22+1 ⁄ 2 pares. Cada átomo de rutenio proporciona un par. La eliminación del electrón correspondiente a la carga positiva del complejo conduce a un total de 22+1 ⁄ 2 + 2 - 1 ⁄ 2 = 24 pares.
Boro β-romboédrico
La estructura del boro β-romboédrico se complica por la presencia de ocupaciones parciales y vacantes. [9] [10] [11] La celda unitaria idealizada, B
105se ha demostrado que es deficiente en electrones y, por lo tanto, metálico según estudios teóricos, pero el β-boro es un semiconductor. [12] La aplicación de la regla Jemmis muestra que las ocupaciones parciales y las vacantes son necesarias para la suficiencia de electrones.
B
105se puede dividir conceptualmente en una B
48fragmento y una B
28−B − B
28( B
57) fragmento. Según la regla de Wade, el B
48El fragmento requiere 8 electrones (el icosaedro en el centro (verde) requiere 2 electrones; cada una de las seis pirámides pentagonales (negra y roja) completa un icosaedro en la estructura extendida; como tal, el requisito electrónico para cada una de ellas es 1). La B
28−B − B
28o B
57está formado por la condensación de 6 icosaedros y dos bipirámides trigonales . Aquí, m + n + o + p - q = 8 + 57 + 1 + 0-0 = 66 pares necesarios para la estabilidad, pero 67+1 ⁄ 2 están disponibles. Por lo tanto, la B
28−B − B
28El fragmento tiene 3 electrones en exceso y al B105 idealizado le faltan 5 electrones. Los 3 electrones en exceso en el B
28−B − B
28El fragmento se puede eliminar eliminando un átomo de B, lo que conduce a B
27−B − B
28( B
56). El requerimiento de 8 electrones por B
48 el fragmento puede ser satisfecho por 2+2 ⁄ 3 átomos de boro y la celda unitaria contiene 48 + 56 + 2+2 ⁄ 3 = 106+2 ⁄ 3 , que está muy cerca del resultado experimental. [3]
Referencias
- ^ Wade, K. (1971). "La importancia estructural del número de pares de electrones de enlace esquelético en carboranos, los boranos superiores y aniones borano, y varios compuestos de racimo de carbonilo de metales de transición". J. Chem. Soc. D (15): 792. doi : 10.1039 / c29710000792 .
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