Covellite (también conocido como covelline) es un mineral de sulfuro de cobre raro con la fórmula CuS. [3] Este mineral azul índigo es comúnmente un mineral secundario en abundancia limitada y aunque no es un mineral importante de cobre en sí mismo, es bien conocido por los recolectores de minerales. [3]
Covellita | |
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General | |
Categoría | Mineral de sulfuro |
Fórmula (unidad de repetición) | sulfuro de cobre : CuS |
Clasificación de Strunz | 2.CA.05a |
Clasificación de Dana | 02.08.12.01 |
Sistema de cristal | Hexagonal |
Clase de cristal | Bipiramidal dihexagonal (6 / mmm) Símbolo H – M (6 / m 2 / m 2 / m) |
Grupo espacial | P 6 3 / mmc |
Celda unitaria | a = 3,7938 Å, c = 16,341 Å; Z = 6 |
Identificación | |
Color | Azul índigo o más oscuro, comúnmente muy iridiscente, amarillo bronce a rojo intenso |
Hábito de cristal | Cristales hexagonales laminados delgados y rosetas también masivas a granulares. |
Escote | Perfecto en {0001} |
Tenacidad | Flexible |
Escala de Mohs de dureza | 1,5 - 2 |
Lustre | Submetálico, inclinado a resinoso a opaco |
Racha | Gris plomo |
Diafanidad | Opaco |
Gravedad específica | 4,6 - 4,8 |
Propiedades ópticas | Uniaxial (+) |
Índice de refracción | n ω = 1.450 n ε = 2.620 |
Pleocroísmo | Marcado, azul profundo a azul pálido |
Fusibilidad | 2.5 |
Otras características | Escisión micácea |
Referencias | [1] [2] [3] |
![](http://wikiimg.tojsiabtv.com/wikipedia/commons/thumb/6/62/Cp--Covellite.jpg/440px-Cp--Covellite.jpg)
El mineral se encuentra generalmente en zonas de enriquecimiento secundario ( supergénico ) de depósitos de sulfuro de cobre. Se encuentra comúnmente como recubrimientos en calcocita , calcopirita , bornita , enargita , pirita y otros sulfuros, a menudo ocurre como reemplazos pseudomórficos de otros minerales. [4] Los primeros registros son del Monte Vesubio , formalmente nombrado en 1832 en honor a N. Covelli. [3] La investigación de sus propiedades únicas solo ha aumentado en la última década, pero los resultados prometedores sugieren que se puede usar a gran escala en ciertas aplicaciones específicas en el futuro.
Composición
La Covellita pertenece al grupo de los sulfuros de cobre binarios, que tiene la fórmula Cu x S y y puede tener una relación cobre / azufre de amplio rango, de 1: 2 a 2: 1 (Cu / S). Sin embargo, esta serie no es de ninguna manera continua y el rango de homogeneidad de covellite CuS es estrecho. Materiales ricos en azufre CuS x donde x ~ 1.1-1.2 existen, pero exhiben " superestructuras ", una modulación del plano de tierra hexagonal de la estructura que abarca varias celdas unitarias adyacentes. [5] Esto indica que varias de las propiedades especiales de la covellita son el resultado de la estructura molecular en este nivel.
Como se describe para los monosulfuros de cobre como la pirita , la asignación de estados formales de oxidación a los átomos que constituyen la covellita es engañosa. [6] La fórmula parece sugerir la descripción Cu 2+ , S 2− . De hecho, la estructura atómica muestra que el cobre y el azufre adoptan cada uno dos geometrías diferentes. Sin embargo , la espectroscopia de fotoelectrones , las propiedades magnéticas y eléctricas indican la ausencia de iones Cu 2+ (d 9 ). [6] En contraste con el óxido CuO, el material no es un semiconductor magnético sino un conductor metálico con paramagnetismo de Pauli débil . [7] Por lo tanto, el mineral se describe mejor como compuesto por Cu + y S - en lugar de Cu 2+ y S 2− . En comparación con la pirita con una capa no cerrada de S - emparejándose para formar S 2 2 - , solo hay 2/3 de los átomos de azufre retenidos. [6] El otro tercio permanece sin aparear y junto con los átomos de Cu forma capas hexagonales que recuerdan al nitruro de boro (estructura de grafito). [6] Por lo tanto, una descripción Cu + 3 S - S 2 2− parecería apropiada con un agujero deslocalizado en la banda de valencia que conduce a la conductividad metálica. Los cálculos posteriores de la estructura de la banda indican, sin embargo, que el agujero está más localizado en los pares de azufre que en el azufre no apareado. Esto significa que Cu + 3 S 2− S 2 - con un estado de oxidación de azufre mixto -2 y -1/2 es más apropiado. A pesar de la fórmula extendida de Cu + 3 S 2− S 2 - de investigadores en 1976 y 1993, otros han presentado variaciones, como Cu + 4 Cu 2+ 2 (S 2 ) 2 S 2 . [8] [9]
Estructura
Para un sulfuro de cobre, la covellita tiene una estructura laminar complicada, con capas alternas de CuS y Cu 2 S 2 con átomos de cobre de coordinación trigonal plana (poco común) y tetraédrica respectivamente. [9] Las capas están conectadas por enlaces SS (basados en las fuerzas de Van der Waals) conocidos como dímeros S 2 . [9] Las capas de Cu 2 S 2 solo tienen un enlace 1/3 a lo largo del eje c (perpendicular a las capas), por lo tanto, solo un enlace en esa dirección para crear una escisión perfecta {0001}. [6] La conductividad es mayor a través de las capas debido a los orbitales 3p parcialmente llenos, lo que facilita la movilidad de los electrones. [9]
Formación
De forma natural
La Covellita se encuentra comúnmente como un mineral de cobre secundario en depósitos. Se sabe que la Covellita se forma en ambientes meteorizados en depósitos superficiales donde el cobre es el sulfuro primario. [10] Como mineral primario, la formación de covellita está restringida a condiciones hidrotermales , por lo que rara vez se encuentra como tal en depósitos de mineral de cobre o como sublimado volcánico. [7]
Sintético
La estructura cristalina única de la Covellita está relacionada con sus complejas condiciones de formación oxidativa , como se ve al intentar sintetizar la Covellita. [11] [12] Su formación también depende del estado y la historia de los sulfuros asociados de los que se derivó. La evidencia experimental muestra que el metavanadato de amonio (NH 4 VO 3 ) es un catalizador potencialmente importante para la transformación del estado sólido de la covellita a partir de otros sulfuros de cobre. [12] Los investigadores descubrieron que la covellita también se puede producir en el laboratorio en condiciones anaeróbicas mediante bacterias reductoras de sulfato a una variedad de temperaturas. [13] Sin embargo, quedan más investigaciones, porque aunque la abundancia de covellita puede ser alta, el crecimiento de su tamaño de cristal es inhibido por las limitaciones físicas de la bacteria. [13] Se ha demostrado experimentalmente que la presencia de vanadatos de amonio es importante en la transformación del estado sólido de otros sulfuros de cobre en cristales de covellita. [11]
Ocurrencia
La presencia de Covellite está muy extendida en todo el mundo, con un número significativo de localidades en Europa Central , China , Australia , Estados Unidos Occidental y Argentina . [3] Muchos se encuentran cerca de cinturones orogénicos , donde la precipitación orográfica a menudo juega un papel en la meteorización. Un ejemplo de formación de mineral primario son las vetas hidrotermales a profundidades de 1.150 m que se encuentran en el condado de Silver Bow, Montana. [3] como un mineral secundario, covelita también formas como descendente agua superficial en los supergénico oxida zona de enriquecimiento y redepósitos covelita en hipógeno sulfuros (pirita y calcopirita) en la misma localidad. [3] Se encontró una ocurrencia inusual de covellita reemplazando los desechos orgánicos en los lechos rojos de Nuevo México . [14]
Nicola Covelli (1790-1829), el descubridor del mineral, fue profesor de botánica y química, aunque estaba interesado en geología y vulcanología, particularmente en las erupciones del Vesubio. [3] Sus estudios de su lava llevaron al descubrimiento de varios minerales desconocidos, incluida la covellita. [3]
Aplicaciones
Superconductores
Covellita fue el primer superconductor de origen natural identificado . [15] El marco de CuS 3 / CuS 2 permite un exceso de electrones que facilitan la superconducción durante estados particulares, con una pérdida térmica excepcionalmente baja. La ciencia de los materiales ahora es consciente de varias de las propiedades favorables de la covellita y varios investigadores están decididos a sintetizar la covellita. [16] [17] Usos de investigación CuS superconductividad covelita pueden verse en baterías de litio ' cátodos , de amonio sensores de gas , y dispositivos eléctricos solares con el metal de calcogenuro películas delgadas. [18] [19] [20]
Baterías de iones de litio
La investigación sobre material de cátodo alternativo para baterías de litio a menudo examina las complejas variaciones en la estequiometría y la estructura en capas de tetraedro de los sulfuros de cobre. [21] Las ventajas incluyen toxicidad limitada y bajos costos. [22] Se ha determinado que la alta conductividad eléctrica de la covellita (10−3 S cm − 1) y una alta capacidad teórica (560 mAh g − 1) con curvas de descarga planas cuando se realiza un ciclo frente a Li + / Li desempeñan un papel fundamental en la capacidad. [22] La variedad de métodos de formación también es un factor de los bajos costos. Sin embargo, los problemas con la estabilidad y la cinética del ciclo han estado limitando el progreso de la utilización de covellite en las baterías de litio convencionales hasta futuros desarrollos en su investigación. [22]
Nanoestructuras
La movilidad de los electrones y las características de densidad de orificios libres de la covellita la convierten en una opción atractiva para nanoplaquetas y nanocristales porque proporcionan a las estructuras la capacidad de variar en tamaño. [23] [24] Sin embargo, esta capacidad puede estar limitada por la estructura en forma de placa que poseen todos los sulfuros de cobre. [23] Se ha demostrado experimentalmente que su conductividad eléctrica anisotrópica es mayor dentro de las capas (es decir, perpendicular al eje c). [23] Los investigadores han demostrado que nanoplaquetas de covellita de aprox. dos nm de espesor, con una celda unitaria y dos capas de átomos de cobre, y diámetros alrededor de 100 nm son dimensiones ideales para electrocatalizadores en reacciones de reducción de oxígeno (ORR). [23] Los planos basales experimentan una adsorción preferencial de oxígeno y una mayor superficie facilita la transferencia de electrones. [23] En contraste, con las condiciones ambientales, nanoplaquetas de dimensiones de cuatro nm de ancho y más de 30 nm de diámetro se han sintetizado experimentalmente con menos costo y energía. [24] Por el contrario, las resonancias de plasmones superficiales localizadas observadas en nanopartículas de covellita se han relacionado recientemente con la clave de banda prohibida dependiente de la estequiometría para los nanocristales. [25] [26] Por lo tanto, se están explorando futuros dispositivos de detección química, electrónica y otros instrumentos con el uso de nanoestructuras con covellite CuS. [23] [25]
Ver también
- Lista de minerales
- Lista de minerales con nombres de personas
Referencias
- ^ Manual de mineralogía
- ^ Datos webmineral
- ^ a b c d e f g h i Mindat.org
- ^ Q. Ashton Acton (2012). Compuestos de cloro: avances en investigación y aplicación . ScholarlyMedia LLC. ISBN 9781481600040. OCLC 1024280169 .
- ^ Putnis, A .; Grace, J .; Cameron, WE (1977). "Covellite Blaubleibender y su relación con covellite normal". Contribuciones a la mineralogía y la petrología . 60 (2): 209–217. doi : 10.1007 / bf00372282 . ISSN 0010-7999 .
- ^ a b c d e Evans, Howard T .; Konnert, Judith A. (1976). "Refinamiento de la estructura cristalina de la covellita". Mineralogista estadounidense . 61 : 996–1000.
- ^ a b Warner, Terence E. (2013). Síntesis, propiedades y mineralogía de importantes materiales inorgánicos . Wiley. ISBN 9780470976234. OCLC 865009780 .
- ^ Goble, Ronald J. (1985). La relación entre la estructura cristalina, la unión y las dimensiones de la celda en los sulfuros de cobre: material complementario no publicado . OCLC 45557917 .
- ^ a b c d Liang, W .; Whangbo, M.-H. (Febrero de 1993). "Anisotropía de conductividad y transición de fase estructural en Covellite CuS". Comunicaciones de estado sólido . 85 (5): 405–408. Código Bibliográfico : 1993SSCom..85..405L . doi : 10.1016 / 0038-1098 (93) 90689-k . ISSN 0038-1098 .
- ^ Majzlan, Juraj; Kiefer, Stefan; Herrmann, Julia; Števko, Martin; Sejkora, Jiří; Chovan, Martin; Lánczos, Tomáš; Lazarov, Marina; Gerdes, Axel (junio de 2018). "Sinergias en la movilidad elemental durante la meteorización de tetraedrita [(Cu, Fe, Zn) 12 (Sb, As) 4S13]: observaciones de campo, microscopía electrónica, isótopos de Cu, C, O, datación radiométrica y geoquímica del agua". Geología química . 488 : 1–20. Código bibliográfico : 2018ChGeo.488 .... 1M . doi : 10.1016 / j.chemgeo.2018.04.021 . ISSN 0009-2541 .
- ^ a b Simonescu, CM, Teodorescu, VS, Carp, O., Patron, L. y Capatina, C. (2007). "Comportamiento térmico de CuS (covellite) obtenido del sistema de cobre-tiosulfato". Revista de Análisis Térmico y Calorimetría . 88 (1): 71–76. doi : 10.1007 / s10973-006-8079-z .CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
- ^ a b Ghezelbash, Ali; Korgel, Brian A. (octubre de 2005). "Síntesis y polimorfismo de nanocristales de sulfuro de níquel y sulfuro de cobre". Langmuir . 21 (21): 9451–9456. doi : 10.1021 / la051196p . ISSN 0743-7463 . PMID 16207021 .
- ^ a b Gramp, JP; Sasaki, K .; Bigham, JM; Karnachuck, OV; Tuovinen, OH (2006). "Formación de Covellita (CuS) en condiciones biológicas reductoras de sulfato". Revista de geomicrobiología . 23 (8): 613–619. doi : 10.1080 / 01490450600964383 .
- ^ Emmons, WH, El enriquecimiento de los depósitos de mineral, Boletín 625, Servicio geológico de Estados Unidos, 1917, p. 193
- ^ Benedetto, FD; Borgheresi, M .; Caneschi, A .; Chastanet, G .; Cipriani, C .; Gatteschi, D .; Pratesi, G .; Romanelli, M .; Sessoli, R. (2006). "Primera evidencia de superconductividad natural". Revista europea de mineralogía . 18 (3): 283–287. Código bibliográfico : 2006EJMin..18..283D . doi : 10.1127 / 0935-1221 / 2006 / 0018-0283 .
- ^ Chunyan Wu; Shu-Hong Yu; Markus Antoniette (2006). "Cuboctaedros cóncavos complejos de cristales de sulfuro de cobre con simetría altamente geométrica creados por un proceso de solución". Química de Materiales . 18 (16): 3599–3601. doi : 10.1021 / cm060956u .
- ^ Nava, Dora; González, yo; et al. (2006). "Caracterización electroquímica de especies químicas formadas durante el tratamiento electroquímico de calcopirita en ácido sulfúrico". Electrochimica Acta . 51 (25): 5295–5303. doi : 10.1016 / j.electacta.2006.02.005 .
- ^ Chung, J.-S .; Sohn, H.-J. (Junio de 2002). "Comportamientos electroquímicos del CuS como material catódico para baterías secundarias de litio". Revista de fuentes de energía . 108 (1–2): 226–231. Código Bibliográfico : 2002JPS ... 108..226C . doi : 10.1016 / s0378-7753 (02) 00024-1 . ISSN 0378-7753 .
- ^ Sagade, Abhay A .; Sharma, Ramphal (julio de 2008). "Sulfuro de cobre (CuxS) como sensor de gas amoniaco trabajando a temperatura ambiente". Sensores y actuadores B: Químico . 133 (1): 135-143. doi : 10.1016 / j.snb.2008.02.015 . ISSN 0925-4005 .
- ^ Mane, RS; Lokhande, CD (3 de junio de 2010). "Resumen de ChemInform: método de deposición química para películas delgadas de calcogenuro metálico". ChemInform . 31 (34): núm. doi : 10.1002 / chin.200034236 . ISSN 0931-7597 .
- ^ Foley, Sarah; Geaney, Hugh; Bree, Gerard; Stokes, Killian; Connolly, Sinead; Zaworotko, Michael J .; Ryan, Kevin M. (24 de marzo de 2018). "Compuestos de nanocables en carbono de sulfuro de cobre (Cu x S) formados a partir de la sulfuración directa del marco metal-orgánico HKUST-1 y su uso como cátodos de baterías de iones de litio". Materiales funcionales avanzados . 28 (19): 1800587. doi : 10.1002 / adfm.201800587 . ISSN 1616-301X .
- ^ a b c Zhou, Mingjiong; Peng, Na; Liu, Zhen; Xi, Yun; Él, Huiqiu; Xia, Yonggao; Liu, Zhaoping; Okada, Shigeto (febrero de 2016). "Síntesis de varillas de sulfuro de cobre sub-10 nm como ánodo de alto rendimiento para baterías de iones de litio de larga duración". Revista de fuentes de energía . 306 : 408–412. doi : 10.1016 / j.jpowsour.2015.12.048 . ISSN 0378-7753 .
- ^ a b c d e f Liu, Yang; Zhang, Hanguang; Behara, Pavan Kumar; Wang, Xiaoyu; Zhu, Dewei; Ding, Shuo; Ganesh, Sai Prasad; Dupuis, Michel; Wu, Gang (19 de noviembre de 2018). "Síntesis y actividad electrocatalítica anisotrópica de nanoplaquetas de Covellita con espesor fijo y diámetro ajustable". Materiales e interfaces aplicados ACS . 10 (49): 42417–42426. doi : 10.1021 / acsami.8b15895 . ISSN 1944-8244 . PMID 30451490 .
- ^ a b Liu, Maixian; Xue, Xiaozheng; Ghosh, Chayanjit; Liu, Xin; Liu, Yang; Furlani, Edward P .; Swihart, Mark T .; Prasad, Paras N. (3 de abril de 2015). "Síntesis a temperatura ambiente de nanoplaquetas de Covellite con resonancia de plasmón superficial localizada ampliamente sintonizable". Química de Materiales . 27 (7): 2584-2590. doi : 10.1021 / acs.chemmater.5b00270 . ISSN 0897-4756 .
- ^ a b Xie, Yi; Riedinger, Andreas; Prato, Mirko; Casu, Alberto; Genovese, Alessandro; Guardia, Pablo; Sottini, Silvia; Sangregorio, Claudio; Miszta, Karol (6 de noviembre de 2013). "Nanocristales de sulfuro de cobre con composición sintonizable por reducción de nanocristales de Covellita con iones de Cu +". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 135 (46): 17630-17637. doi : 10.1021 / ja409754v . ISSN 0002-7863 . PMID 24128337 .
- ^ Xie, Yi; Bertoni, Giovanni; Riedinger, Andreas; Sathya, Ayyappan; Prato, Mirko; Marras, Sergio; Tu, Renyong; Pellegrino, Teresa; Manna, Liberato (29 de octubre de 2015). "Transformaciones a nanoescala en nanocristales de Covellita (CuS) en presencia de cationes de metales divalentes en un entorno reductor suave" . Química de Materiales . 27 (21): 7531–7537. doi : 10.1021 / acs.chemmater.5b03892 . ISSN 0897-4756 . PMC 4652895 . PMID 26617434 .