La calorimetría diferencial de barrido ( DSC ) es una técnica termoanalítica en la que la diferencia en la cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de una muestra y una referencia se mide en función de la temperatura. Tanto la muestra como la referencia se mantienen casi a la misma temperatura durante todo el experimento. Generalmente, el programa de temperatura para un análisis DSC está diseñado de manera que la temperatura del portamuestras aumente linealmente en función del tiempo. La muestra de referencia debe tener una capacidad calorífica bien definida en el rango de temperaturas a escanear.
Acrónimo | DSC |
---|---|
Clasificación | Análisis térmico |
Fabricantes | Mettler Toledo , Hitachi , Shimadzu , PerkinElmer , Malvern Instruments , NETZSCH Gerätebau GmbH |
Otras tecnicas | |
Relacionados | Microcalorimetría isotérmica Calorimetría de titulación isotérmica Análisis mecánico dinámico Análisis termomecánico Análisis termogravimétrico Análisis térmico diferencial Análisis térmico dieléctrico |
La técnica fue desarrollada por ES Watson y MJ O'Neill en 1962, [1] y se presentó comercialmente en la Conferencia de Pittsburgh de 1963 sobre Química Analítica y Espectroscopía Aplicada . El primer calorímetro de barrido diferencial adiabático que podría utilizarse en bioquímica fue desarrollado por PL Privalov y DR Monaselidze en 1964 en el Instituto de Física de Tbilisi , Georgia . [2] El término DSC se acuñó para describir este instrumento, que mide la energía directamente y permite mediciones precisas de la capacidad calorífica. [3]
Tipos de DSC
Hay dos tipos diferentes de DSC: DSC de flujo de calor que mide la diferencia en el flujo de calor entre la muestra y una referencia y DSC de diferencial de potencia que mide la diferencia de potencia suministrada a la muestra y una referencia. [ cita requerida ]
DSC de flujo de calor
Con Heat-flux DSC, los cambios en el flujo de calor se calculan integrando la curva ΔT ref . Para este tipo de experimento, se colocan una muestra y un crisol de referencia en un portamuestras con sensores de temperatura integrados para medir la temperatura de los crisoles. Esta disposición se encuentra en un horno de temperatura controlada. Al contrario de este diseño clásico, el atributo distintivo de MC-DSC es la configuración vertical de los sensores de temperatura planar que rodean un calentador planar. Esta disposición permite una estructura de capacitancia muy compacta, liviana y de bajo calor con la funcionalidad completa de un horno DSC. [4]
Diferencial de potencia DSC
Para este tipo de configuración, también conocida como DSC de compensación de potencia , la muestra y el crisol de referencia se colocan en hornos aislados térmicamente y no uno al lado del otro en el mismo horno como en los experimentos Heat-flux-DSC. Luego, la temperatura de ambas cámaras se controla para que la misma temperatura esté siempre presente en ambos lados. Entonces se registra la energía eléctrica que se requiere para obtener y mantener este estado en lugar de la diferencia de temperatura de los dos crisoles. [5]
Detección de transiciones de fase
El principio básico que subyace a esta técnica es que cuando la muestra se somete a una transformación física, como las transiciones de fase , será necesario que fluya más o menos calor que la referencia para mantener ambas a la misma temperatura. Si debe fluir menos o más calor a la muestra depende de si el proceso es exotérmico o endotérmico . Por ejemplo, cuando una muestra sólida se derrite en un líquido, requerirá que fluya más calor hacia la muestra para aumentar su temperatura al mismo ritmo que la referencia. Esto se debe a la absorción de calor por la muestra a medida que experimenta la transición de fase endotérmica de sólido a líquido. Asimismo, a medida que la muestra se somete a procesos exotérmicos (como la cristalización ), se requiere menos calor para elevar la temperatura de la muestra. Al observar la diferencia en el flujo de calor entre la muestra y la referencia, los calorímetros de barrido diferencial pueden medir la cantidad de calor absorbido o liberado durante tales transiciones. La DSC también se puede utilizar para observar cambios físicos más sutiles, como las transiciones de vidrio . Se usa ampliamente en entornos industriales como instrumento de control de calidad debido a su aplicabilidad para evaluar la pureza de la muestra y para estudiar el curado de polímeros. [6] [7] [8]
DTA
Una técnica alternativa, que tiene mucho en común con DSC, es el análisis térmico diferencial (DTA). En esta técnica, es el flujo de calor a la muestra y la referencia lo que permanece igual en lugar de la temperatura. Cuando la muestra y la referencia se calientan de manera idéntica, los cambios de fase y otros procesos térmicos provocan una diferencia de temperatura entre la muestra y la referencia. Tanto DSC como DTA proporcionan información similar. DSC mide la energía requerida para mantener tanto la referencia como la muestra a la misma temperatura, mientras que DTA mide la diferencia de temperatura entre la muestra y la referencia cuando se ha introducido la misma cantidad de energía en ambas. [ cita requerida ]
Curvas DSC
El resultado de un experimento de DSC es una curva de flujo de calor frente a temperatura o frente al tiempo. Hay dos convenciones diferentes: reacciones exotérmicas en la muestra que se muestra con un pico positivo o negativo, según el tipo de tecnología utilizada en el experimento. Esta curva se puede utilizar para calcular las entalpías de las transiciones . Esto se hace integrando el pico correspondiente a una determinada transición. Se puede demostrar que la entalpía de transición se puede expresar mediante la siguiente ecuación:
dónde es la entalpía de transición, es la constante calorimétrica, y es el área bajo la curva. La constante calorimétrica variará de un instrumento a otro y se puede determinar analizando una muestra bien caracterizada con entalpías de transición conocidas. [7]
Aplicaciones
La calorimetría diferencial de barrido se puede utilizar para medir una serie de propiedades características de una muestra. Usando esta técnica es posible observar eventos de fusión y cristalización así como temperaturas de transición vítrea T g . El DSC también se puede utilizar para estudiar la oxidación , así como otras reacciones químicas. [6] [7] [9]
Pueden producirse transiciones vítreas a medida que aumenta la temperatura de un sólido amorfo . Estas transiciones aparecen como un paso en la línea de base de la señal DSC grabada. Esto se debe a que la muestra sufre un cambio en la capacidad calorífica ; no se produce ningún cambio de fase formal. [6] [8]
A medida que aumenta la temperatura, un sólido amorfo se volverá menos viscoso . En algún momento, las moléculas pueden obtener suficiente libertad de movimiento para organizarse espontáneamente en una forma cristalina. Esto se conoce como temperatura de cristalización ( T c ). Esta transición de sólido amorfo a sólido cristalino es un proceso exotérmico y da como resultado un pico en la señal DSC. A medida que aumenta la temperatura, la muestra finalmente alcanza su temperatura de fusión ( T m ). El proceso de fusión da como resultado un pico endotérmico en la curva DSC. La capacidad de determinar las temperaturas de transición y las entalpías hace que el DSC sea una herramienta valiosa para producir diagramas de fase para varios sistemas químicos. [6]
La calorimetría diferencial de barrido también se puede utilizar para obtener información termodinámica valiosa sobre las proteínas. El análisis termodinámico de proteínas puede revelar información importante sobre la estructura global de las proteínas y la interacción proteína / ligando. Por ejemplo, muchas mutaciones reducen la estabilidad de las proteínas, mientras que la unión de ligandos generalmente aumenta la estabilidad de las proteínas. [10] Usando DSC, esta estabilidad se puede medir obteniendo valores de Energía Libre de Gibbs a cualquier temperatura dada. Esto permite a los investigadores comparar la energía libre de despliegue entre la proteína libre de ligando y el complejo proteína-ligando, o proteínas de tipo salvaje y mutantes. La DSC también se puede utilizar para estudiar interacciones proteína / lípido, nucleótidos, interacciones fármaco-lípido. [11] Al estudiar la desnaturalización de proteínas mediante DSC, la fusión térmica debe ser al menos hasta cierto punto reversible, ya que los cálculos termodinámicos se basan en el equlibrium químico. [11]
Ejemplos de
La técnica se utiliza ampliamente en una variedad de aplicaciones, tanto como prueba de calidad de rutina como herramienta de investigación. El equipo es fácil de calibrar, usando indio de bajo punto de fusión a 156,5985 ° C, por ejemplo, y es un método rápido y confiable de análisis térmico. [ cita requerida ]
Polímeros
El DSC se usa ampliamente para examinar materiales poliméricos para determinar sus transiciones térmicas. Las transiciones térmicas importantes incluyen la temperatura de transición vítrea ( T g ), la temperatura de cristalización ( T c ) y la temperatura de fusión ( T m ). Las transiciones térmicas observadas se pueden utilizar para comparar materiales, aunque las transiciones por sí solas no identifican la composición de forma única. La composición de materiales desconocidos se puede completar utilizando técnicas complementarias como la espectroscopia IR. Los puntos de fusión y las temperaturas de transición vítrea para la mayoría de los polímeros están disponibles en compilaciones estándar, y el método puede mostrar la degradación del polímero mediante la disminución de la temperatura de fusión esperada. T m depende del peso molecular del polímero y del historial térmico. [ cita requerida ]
El porcentaje de contenido cristalino de un polímero se puede estimar a partir de los picos de cristalización / fusión del gráfico de DSC utilizando los calores de fusión de referencia que se encuentran en la bibliografía. [12] La DSC también se puede utilizar para estudiar la degradación térmica de polímeros mediante un enfoque como la temperatura / tiempo de inicio oxidativo (OOT); sin embargo, el usuario corre el riesgo de contaminar la celda DSC, lo que puede resultar problemático. El análisis termogravimétrico (TGA) puede ser más útil para la determinación del comportamiento de descomposición. Las impurezas en los polímeros se pueden determinar examinando los termogramas en busca de picos anómalos, y los plastificantes pueden detectarse en sus puntos de ebullición característicos. Además, el examen de eventos menores en los primeros datos de análisis térmico térmico puede ser útil ya que estos "picos anómalos" aparentemente también pueden ser de hecho representativos del proceso o historial térmico de almacenamiento del material o del envejecimiento físico del polímero. La comparación de los datos de calor primero y segundo recopilados a velocidades de calentamiento constantes puede permitir al analista conocer tanto el historial de procesamiento de polímeros como las propiedades del material. [ cita requerida ]
Cristales liquidos
DSC se utiliza en el estudio de cristales líquidos . A medida que algunas formas de materia pasan de sólido a líquido, pasan por un tercer estado, que muestra las propiedades de ambas fases. Este líquido anisotrópico se conoce como estado líquido cristalino o mesomorfo. Usando DSC, es posible observar los pequeños cambios de energía que ocurren cuando la materia pasa de un cristal sólido a un líquido y de un cristal líquido a un líquido isotrópico . [7]
Estabilidad oxidativa
El uso de calorimetría diferencial de barrido para estudiar la estabilidad a la oxidación de las muestras generalmente requiere una cámara de muestras hermética. Puede usarse para determinar el tiempo de inducción oxidativa (OIT) de una muestra. Estas pruebas se suelen realizar de forma isotérmica (a temperatura constante) cambiando la atmósfera de la muestra. Primero, la muestra se lleva a la temperatura de prueba deseada bajo una atmósfera inerte, generalmente nitrógeno . Luego, se agrega oxígeno al sistema. Cualquier oxidación que ocurra se observa como una desviación en la línea de base. Dicho análisis se puede utilizar para determinar la estabilidad y las condiciones óptimas de almacenamiento de un material o compuesto. [6]
Control de seguridad
DSC es una herramienta de control de seguridad inicial razonable. En este modo, la muestra se almacenará en un crisol no reactivo (a menudo oro o acero chapado en oro), y que podrá resistir la presión (típicamente hasta 100 bar ). La presencia de un evento exotérmico se puede utilizar para evaluar la estabilidad de una sustancia al calor. Sin embargo, debido a una combinación de sensibilidad relativamente baja, velocidades de exploración más lentas de lo normal (normalmente 2-3 ° C / min, debido a un crisol mucho más pesado) y energía de activación desconocida , es necesario deducir alrededor de 75-100 ° C de la inicio inicial de la exotermia observada para sugerir una temperatura máxima para el material. Se puede obtener un conjunto de datos mucho más preciso a partir de un calorímetro adiabático , pero tal prueba puede tomar de 2 a 3 días desde la temperatura ambiente a una tasa de incremento de 3 ° C por media hora. [ cita requerida ]
Análisis de drogas
DSC se usa ampliamente en las industrias farmacéutica y de polímeros . Para el químico de polímeros, DSC es una herramienta útil para estudiar los procesos de curado , lo que permite el ajuste fino de las propiedades de los polímeros. La reticulación de las moléculas de polímero que se produce en el proceso de curado es exotérmica, lo que da como resultado un pico negativo en la curva DSC que suele aparecer poco después de la transición vítrea. [6] [7] [8]
En la industria farmacéutica es necesario disponer de compuestos farmacológicos bien caracterizados para definir los parámetros de procesamiento. Por ejemplo, si es necesario administrar un fármaco en forma amorfa, es deseable procesar el fármaco a temperaturas inferiores a aquellas a las que puede producirse la cristalización. [7]
Análisis químico general
La depresión del punto de congelación se puede utilizar como una herramienta de análisis de pureza cuando se analiza mediante calorimetría diferencial de barrido. Esto es posible porque el rango de temperatura en el que se funde una mezcla de compuestos depende de sus cantidades relativas. En consecuencia, los compuestos menos puros exhibirán un pico de fusión ampliado que comienza a una temperatura más baja que un compuesto puro. [7] [8]
Ver también
- Termodinámica química
- Calorimetría
- Endotérmico
- Exotérmico
- Ingenieria forense
- Ingeniería forense de polímeros
- Temperatura de transición del vidrio
- Transiciones de fase
- Polímero
- Calorimetría de perturbación de presión
- Analizador térmico y de gas evolucionado
Referencias
- ^ Patente de Estados Unidos 3.263.484 .
- ^ Biología molecular (en ruso). 6 . Moscú. 1975. págs. 7-33.
- ^ Wunderlich B (1990). Análisis térmico . Nueva York: Academic Press. págs. 137–140. ISBN 0-12-765605-7.
- ^ Misal W, Kita J, Wappler E, Gora F, Kipka A, Bartnitzek T, Bechtold F, Schabbel D, Pawlowski B, Moos R (2010). "Calorímetro de barrido diferencial cerámico miniaturizado con horno y crisol integrados en tecnología LTCC". Ingeniería de procedimientos 5 . Ingeniería de Procesos . 5 . Elsevier. págs. 940–943. doi : 10.1016 / j.proeng.2010.09.263 . ISSN 1877-7058 .
- ^ Höhne G, Hemminger WF, Flammersheim HJ (2003). Calorimetría diferencial de barrido . Springer-Verlag. págs. 17 y sigs. ISBN 978-3-540-00467-7.
- ^ a b c d e f Dean JA (1995). El manual de química analítica . Nueva York: McGraw Hill, Inc. págs. 15,1–15,5. ISBN 0-07-016197-6.
- ^ a b c d e f g Pungor E (1995). Una guía práctica para el análisis instrumental . Florida: Boca Raton. págs. 181-191.
- ^ a b c d Skoog DA, Holler FJ, Nieman T (1998). Principios del análisis instrumental (5ª ed.). Nueva York. págs. 805–808. ISBN 0-03-002078-6.
- ^ O'Neill MJ (1964). "El análisis de un calorímetro de barrido controlado por temperatura". Anal. Chem . 36 (7): 1238-1245. doi : 10.1021 / ac60213a020 .
- ^ Schön A, Brown RK, Hutchins BM, Freire E (diciembre de 2013). "Análisis de unión de ligandos y cribado por cambio de desnaturalización química" . Bioquímica analítica . 443 (1): 52–7. doi : 10.1016 / j.ab.2013.08.015 . PMC 3809086 . PMID 23994566 .
- ^ a b Chiu MH, Prenner EJ (enero de 2011). "Calorimetría diferencial de barrido: una herramienta invaluable para una caracterización termodinámica detallada de macromoléculas y sus interacciones" . Revista de Farmacia y Ciencias Bioaliadas . 3 (1): 39–59. doi : 10.4103 / 0975-7406.76463 . PMC 3053520 . PMID 21430954 .
- ^ Wunderlich B. (1980). "Capítulo 8, Tabla VIII.6". Física macromolecular . 3 .
Otras lecturas
- Brydson JA (1999). "Capítulo 8: Procesamiento por fusión de plásticos térmicos" . Materiales plásticos (7ª ed.). Butterworth-Heinemann. pag. 161. ISBN 978-0-08-051408-6.
- Ezrin M. (1996). Guía de fallas de plásticos: causa y prevención . Hanser-SPE. ISBN 978-1-56990-184-7.
- Wright DC (2001). Agrietamiento por estrés ambiental de plásticos . RAPRA. ISBN 978-1-85957-064-7.
- Lewis PR, Gagg C (2010). Katz E, Halámek J (eds.). Ingeniería forense de polímeros: por qué los productos de polímeros fallan en el servicio . Prensa Woodhead / CRC. ISBN 978-3-527-33894-8.
enlaces externos
- El resultado de un experimento de DSC es una curva de flujo de calor frente a temperatura o frente al tiempo.