La transposición divinilciclopropano-cicloheptadieno es una transformación química orgánica que implica la isomerización de un 1,2-divinilciclopropano en un cicloheptadieno o -trieno. Está conceptualmente relacionado con el reordenamiento de Cope , pero tiene la ventaja de una fuerte fuerza impulsora termodinámica debido a la liberación de la tensión del anillo. Esta potencia termodinámica está siendo considerada recientemente como una fuente de energía alternativa. [1]
En 1960, Vogel descubrió que el 1,2-divinilciclopropano se reorganiza en cicloheptan-1,4-dieno. [2] Después de su descubrimiento, en la década de 1960 siguieron una serie de intensas investigaciones mecanicistas de la reacción, cuando los investigadores se dieron cuenta de que se parecía ( tanto estructural como mecanicista) a la transposición relacionada de vinilciclopropano a ciclopenteno. En la década de 1970, el reordenamiento había alcanzado una utilidad sintética [3] y hasta el día de hoy sigue siendo un método útil para la formación de anillos de siete miembros. Se han informado variaciones que incorporan heteroátomos (ver más abajo).
Ventajas: Al ser una reordenación, el proceso presenta una economía atómica ideal. A menudo procede de forma espontánea sin la necesidad de un catalizador. Las rutas competitivas son mínimas para la reordenación íntegramente de carbono.
Desventajas: La configuración de los materiales de partida necesita controlarse en muchos casos; los transdivinilciclopropanos a menudo requieren calentamiento para facilitar la isomerización antes de que ocurra el reordenamiento. Los reordenamientos que involucran heteroátomos pueden exhibir rendimientos reducidos debido a la formación de productos secundarios.
El debate principal sobre el mecanismo del reordenamiento se centra en si se trata de un proceso concertado (sigmatrópico) o escalonado (dirradical). Los experimentos mecanicistas han demostrado que los trans- divinilciclopropanos se epimerizan en los correspondientes isómeros cis y experimentan el reordenamiento a través de lo que probablemente sea una ruta concertada. [4] [5] Se ha propuesto un estado de transición similar a un barco que ayuda a explicar la estereoespecificidad observada del proceso. En la mayoría de los casos, no está claro si la epimerización inicial de los sustratos trans se produce mediante un proceso de uno o dos centros.
Se conocen versiones de la transposición catalizadas por metales de transición, y los mecanismos varían. En un ejemplo que emplea bis (etileno) hexafluoroacetilacetonato de rodio, la coordinación y formación de un complejo de bis-π-alilo preceden al cierre del anillo electrocíclico y la liberación del catalizador. [6]