La transposición de vinilciclopropano o transposición de vinilciclopropano-ciclopenteno es una reacción de expansión del anillo , que convierte un anillo de ciclopropano sustituido con vinilo en un anillo de ciclopenteno . [1] [2] [3]
Intensas investigaciones experimentales y computacionales han revelado que mecánicamente, el reordenamiento del vinilciclopropano puede considerarse como un proceso pericíclico de dos pasos mediado por dirradicales y/o controlado por simetría orbital. La cantidad en la que cada uno de los dos mecanismos es operativo depende en gran medida del sustrato.
Debido a su capacidad para formar anillos de ciclopenteno, la transposición del vinilciclopropano ha servido varias veces como una reacción clave en la síntesis de productos naturales complejos.
En 1959, un joven químico investigador de Humble Oil and Refining ( Esso , ahora Exxon ) llamado Norman P. Neureiter recibió instrucciones de encontrar nuevos usos para el exceso de butadieno producido en uno de los procesos de refinería. Las discusiones sobre la química del carbeno con uno de los consultores más respetables de la compañía en ese momento, William von Eggers Doering , entonces profesor en Yale , llevaron al joven Ph.D. se graduó de la Universidad Northwestern para seguir un procedimiento reciente que combina carbenos y butadieno. [4]En particular, el procedimiento describía la reacción del 1,3-butadieno con carbenos generados a partir de la acción de la base sobre el cloroformo o el bromoformo , que había sido estudiado previamente por Doering. [5] Neureiter luego tomó el 1,1-dicloro-2,2-dimetilciclopropano resultante y, en condiciones de pirólisis (por encima de 400 °C), descubrió un reordenamiento en 4,4-diclorociclopenteno que hoy se considera el primer vinilciclopropano-ciclopenteno térmico. reorganización en la historia. [6]
La correspondiente versión totalmente de carbono de la reacción fue informada de forma independiente por Emanuel Vogel [7] y Overberger & Borchert solo un año después de que apareciera la publicación de Neureiter. [8] [9] Doering, aunque interactuaba con Humble Oil and Refining, y por lo tanto también con Neureiter, como consultor, en una publicación de 1963 declaró lo siguiente: "El crédito por el descubrimiento de que el vinilciclopropano se reorganiza en ciclopenteno se debe a Overberger y Borchert, y Vogel et al., quienes parecen haber desarrollado varios ejemplos de reordenamiento de forma independiente". [10] El desarrollo de más variantes de reordenamiento de vinilciclopropano no tomó mucho tiempo, como lo demostraron Atkinson & Rees en 1967, [11] Lwowski en 1968.[12] y Paladini & Chuche en 1971. [13]
Es notable que el reordenamiento clásico del vinilciclopropano se descubriera después de que dos de sus variantes de heteroátomos ya se hubieran informado durante casi 30 años y 12 años, respectivamente. Aunque se cree que el reordenamiento del vinilciclopropano debe haber ocurrido durante la preparación del vinilciclopropano de Nikolay Demyanov por eliminación de Hofmann a temperaturas elevadas en 1922, [14] el reordenamiento de la ciclopropilimina-pirrolina de Cloke en 1929 [15] y el ciclopropilcarbaldehído-2,3 de Wilson -reordenamiento de dihidrofurano en 1947 [16] son realmente los únicos ejemplos de reordenamientos similares al vinilciclopropano.