Ecuación de Edwards

La ecuación de Edwards en química orgánica es una ecuación de dos parámetros para correlacionar la reactividad nucleofílica , definida por las constantes de velocidad relativa, con la basicidad del nucleófilo (en relación con los protones) y su polarizabilidad . Esta ecuación fue desarrollada por primera vez por John O. Edwards en 1954 ^[1] y luego revisada en base a trabajos adicionales en 1956. ^[2]

La idea general es que la mayoría de los nucleófilos también son buenas bases porque la concentración de la densidad de electrones cargados negativamente que define un nucleófilo atraerá fuertemente protones cargados positivamente, que es la definición de una base según la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry . Además, los nucleófilos altamente polarizables tendrán un carácter nucleófilo mayor que el sugerido por su basicidad porque su densidad electrónica puede desplazarse con relativa facilidad para concentrarse en un área.

Historia

Antes de que Edwards desarrollara su ecuación, otros científicos también estaban trabajando para definir la nucleofilicidad cuantitativamente. Brønsted y Pederson descubrieron por primera vez la relación entre la basicidad, con respecto a los protones, y la nucleofilia en 1924: ^[3]

donde ${\displaystyle \log k_{B}=\beta _{n}pK_{b}+C}$

donde k _b es la constante de velocidad para la descomposición de nitramida por una base (B) y β _N es un parámetro de la ecuación.

Swain y Scott más tarde intentaron definir una relación más específica y cuantitativa mediante la correlación de datos nucleofílicos con una ecuación de un solo parámetro ^{[4] [5]} derivada en 1953:

${\displaystyle \log _{10}\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)=sn}$

Esta ecuación relaciona la constante de velocidad k , de una reacción, normalizada a la de una reacción estándar con agua como nucleófilo ( k ₀ ), con una constante nucleófila n para un nucleófilo dado y una constante de sustrato s que depende de la sensibilidad de un sustrato al ataque nucleofílico (definido como 1 para el bromuro de metilo ). Esta ecuación se modeló a partir de la ecuación de Hammett .

Sin embargo, tanto la ecuación de Swain-Scott como la relación de Brønsted hacen la suposición bastante inexacta de que todos los nucleófilos tienen la misma reactividad con respecto a un sitio de reacción específico. Hay varias categorías diferentes de nucleófilos con diferentes átomos atacantes (por ejemplo, oxígeno, carbono, nitrógeno) y cada uno de estos átomos tiene diferentes características nucleófilas. ^[3] La ecuación de Edwards intenta dar cuenta de este parámetro adicional mediante la introducción de un término de polarización.

Ecuaciones de Edwards

La primera generación de la ecuación de Edwards ^[1] fue

${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha E_{n}+\beta H\,}$

donde k y k ₀ son las constantes de velocidad para un nucleófilo y un estándar (H ₂ O). H es una medida de la basicidad del nucleófilo en relación con los protones, como se define en la ecuación:

${\displaystyle \ H=pK_{a}+1.74}$

donde el pK _a es el del ácido conjugado del nucleófilo y la constante 1,74 es la corrección del pK _a del H ₃ O ⁺ .

E _n es el término que Edwards introdujo para explicar la polarizabilidad del nucleófilo. Está relacionado con el potencial de oxidación (E ₀ ) de la reacción.${\displaystyle \mathrm {2X^{-}\rightleftharpoons X_{2}+2e^{-}} }$ (dimerización oxidativa del nucleófilo) por la ecuación:

${\displaystyle \ E_{n}=E_{0}+2.60}$

donde 2,60 es la corrección para la dimerización oxidativa del agua, obtenida a partir de una correlación de datos por mínimos cuadrados en el primer artículo de Edwards sobre el tema. ^[1] α y β son entonces parámetros únicos de nucleófilos específicos que relacionan la sensibilidad del sustrato con los factores de basicidad y polarizabilidad. ^[6] Sin embargo, debido a que algunos β parecían ser negativos según lo definido por la primera generación de la ecuación de Edwards, lo que teóricamente no debería ocurrir, Edwards ajustó su ecuación. Se determinó que el término E _n tiene cierta dependencia de la basicidad relativa a los protones (H) debido a que algunos factores que afectan la basicidad también influyen en las propiedades electroquímicas del nucleófilo. Para dar cuenta de esto, E _nse redefinió en términos de basicidad y polarizabilidad (expresada como refractividad molar , R _N ):

${\displaystyle \ E_{n}=aP+bH}$ donde ${\displaystyle \ P\equiv \log {\frac {R_{N}}{R_{H_{2}0}}}}$

Los valores de ayb, obtenidos por el método de mínimos cuadrados, son 3,60 y 0,0624 respectivamente. ^[2] Con esta nueva definición de E _n , la ecuación de Edwards se puede reorganizar:

${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=AP+BH\,}$

donde A = αa y B = β + αb. Sin embargo, debido a que la segunda generación de la ecuación también fue la final, la ecuación a veces se escribe como${\displaystyle \log {\frac {k}{k_{0}}}=\alpha P+\beta H\,}$, especialmente desde que se volvió a publicar en esa forma en un artículo posterior de Edwards, ^[7] lo que genera confusión sobre qué parámetros se están definiendo.

Importancia

Un artículo posterior de Edwards y Pearson, después de una investigación realizada por Jencks y Carriuolo en 1960 ^{[8] [9]} condujo al descubrimiento de un factor adicional en la reactividad nucleofílica, que Edwards y Pearson llamaron efecto alfa , ^[7] donde los nucleófilos con un solo par de electrones en un átomo adyacente al centro nucleofílico tiene una reactividad mejorada. El efecto alfa, la basicidad y la polarización todavía se aceptan como los principales factores para determinar la reactividad nucleofílica. Como tal, la ecuación de Edwards se aplica en un sentido cualitativo con mucha más frecuencia que en uno cuantitativo. ^[10]Al estudiar las reacciones nucleofílicas, Edwards y Pearson notaron que, para ciertas clases de nucleófilos, la mayor parte de la contribución del carácter nucleofílico se originó en su basicidad, lo que resultó en valores β elevados. Para otros nucleófilos, la mayor parte del carácter nucleófilo provino de su alta polarizabilidad, con poca contribución de basicidad, lo que resulta en grandes valores de α. Esta observación llevó a Pearson a desarrollar su teoría ácido-base duro-blando , que es posiblemente la contribución más importante que ha hecho la ecuación de Edwards a la comprensión actual de la química orgánica e inorgánica. ^[11] Los nucleófilos, o bases, que eran polarizables, con valores de α grandes, se clasificaron como "blandos", y los nucleófilos que eran no polarizables, con valores de β grandes y valores de α pequeños, se clasificaron como "duros".

Desde entonces, los parámetros de la ecuación de Edwards se han utilizado para ayudar a clasificar los ácidos y las bases como duros o blandos, debido a la simplicidad del enfoque. ^[12]

Ver también

• Relación de energía libre
• Ecuación de catálisis de Brønsted
• Principio de Bell – Evans – Polanyi

Referencias

1. Edwards, JO (1954). "Correlación de tasas relativas y equilibrios con una escala de basicidad doble". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 76 (6): 1540-1547. doi : 10.1021 / ja01635a021 .
2. Edwards, JO (1956). "Polarizabilidad, Basicidad y Carácter Nucleofílico". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 78 (9): 1819–1820. doi : 10.1021 / ja01590a012 .
3. Harris, J. Milton; McManus, Samuel P. (1987). Nucleofilicidad . 215 . Sociedad Química Americana. págs.  7-8 . doi : 10.1021 / ba-1987-0215 . ISBN 9780841209527.
4. Swain, C. Gardner; Scott, Carleton B. (enero de 1953). "Correlación cuantitativa de tasas relativas. Comparación de iones hidróxido con otros reactivos nucleófilos hacia haluros de alquilo, ésteres, epóxidos y haluros de acilo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 75 (1): 141-147. doi : 10.1021 / ja01097a041 .
5. IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " Ecuación de Swain-Scott ". doi : 10.1351 / goldbook.S06201
6. Carroll, Felix (2010). Perspectivas sobre estructura y mecanismo en química orgánica (2 ed.). Nueva Jersey: Wiley. págs. 506–507. ISBN 978-0470276105.
7. Edwards, JO; Pearson, Ralph G. (1962). "Los factores que determinan las reactividades nucleofílicas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 84 (1): 16–24. doi : 10.1021 / ja00860a005 .
8. Jencks, William P .; Carriuolo, Joan (abril de 1960). "Reactividad de reactivos nucleofílicos hacia ésteres". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 82 (7): 1778-1786. doi : 10.1021 / ja01492a058 .
9. Jencks, William P .; Carriuolo, Joan (febrero de 1960). "Catálisis básica general de la aminólisis del acetato de fenilo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 82 (3): 675–681. doi : 10.1021 / ja01488a044 .
10. Hudson, Michael J .; Laurence M. Harwood; Dominic M. Laventine; Frank W. Lewis (2013). "Uso de ligandos de donantes de N heterocíclicos blandos para separar actínidos y lantánidos". Química inorgánica . 52 (7): 3414–3428. doi : 10.1021 / ic3008848 . PMID 22867058 . 
11. Pearson, Ralph G. (1963). "Ácidos y bases duros y blandos". Mermelada. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. doi : 10.1021 / ja00905a001 .
12. Yingst, Austin; MacDaniel, Darl H. (1967). "Uso de la ecuación de Edwards para determinar la dureza de los ácidos". Química inorgánica . 6 (5): 1067–1068. doi : 10.1021 / ic50051a051 .