En química física , el principio de Evans-Polanyi (también conocido como el principio de Bell-Evans-Polanyi , el principio de Brønsted-Evans-Polanyi o el principio de Evans-Polanyi-Semenov ) observa que la diferencia en la energía de activación entre dos reacciones del mismo familia es proporcional a la diferencia de su entalpía de reacción .
Esta relación se puede expresar como
dónde
- es la energía de activación de una reacción de referencia de la misma clase,
- es la entalpía de reacción ,
- caracteriza la posición del estado de transición a lo largo de la coordenada de reacción (tal que ).
El modelo de Evans-Polanyi es una relación de energía lineal que sirve como una forma eficiente de calcular la energía de activación de muchas reacciones dentro de una familia distinta. La energía de activación puede usarse para caracterizar el parámetro de velocidad cinética de una reacción dada mediante la aplicación de la ecuación de Arrhenius .
El modelo de Evans-Polanyi supone que el factor de pre-exponencial de la ecuación de Arrhenius y la posición del estado de transición a lo largo de la coordenada de reacción son los mismos para todas las reacciones que pertenecen a una familia de reacción particular.
Derivación
El modelo Bell-Evans-Polanyi fue desarrollado de forma independiente por Ronald Percy Bell [1] y por Meredith Gwynne Evans y Michael Polanyi [2] para explicar la aparente relación lineal entre la energía de activación y la energía libre en la disociación ácida , como se describe en la catálisis de Brønsted. ecuación , que era la relación lineal de energía libre original publicada en 1924. [3]
Considere la reacción
Se supone que el sistema tiene dos grados de libertad: r AB , la distancia entre los átomos A y B, y r BC , la distancia entre los átomos B y C. Se supone que la distancia entre A y C es fija de modo que
A medida que el enlace A — B se estira, la energía del sistema aumenta hasta la energía de activación asociada con el estado de transición, después de lo cual el enlace se rompe. Luego, la energía disminuye a medida que se forma el enlace B — C. Evans y Polanyi aproximaron las dos funciones de energía entre los reactivos, el estado de transición y los productos mediante dos líneas rectas (con pendientes m 1 y m 2 respectivamente) que se cruzan en el estado de transición.
Para la molécula AB, la energía se da en función de la distancia de enlace r :
( 1 )
En el estado de transición, r = r ‡ y E = E a . Por lo tanto, podemos escribir que
( 2 )
que reordena para dar
( 3 )
Para la molécula BC, una expresión similar de energía en función de r viene dada por
( 4 )
El cambio de entalpía global Δ H del sistema se puede expresar como
( 5 )
Reemplazando la ecuación (3) en la ecuación (5) y reordenando da lo siguiente:
( 6 )
Las constantes en la ecuación (6) se pueden condensar en la forma común de la ecuación de Evans-Polanyi dada anteriormente.
Ver también
Referencias
- Carey, Francis, A .; Sundberg, Richard, J. (2007). Química orgánica avanzada (Parte A: Estructura y mecanismos) (5ª ed.). Nueva York: Springer. ISBN 978-0-387-44897-8. OCLC 154040953 .
- Eneldo, Ken A .; Bromberg, Sarina (2011). Fuerzas impulsoras moleculares: termodinámica estadística en biología, química, física y nanociencia (2ª ed.). Londres: Garland Science. ISBN 978-0-8153-4430-8. OCLC 660161826 .
- Vinu, R .; Broadbelt, Linda J. (2012). "Desentrañar las vías de reacción y especificar la cinética de reacción para sistemas complejos". Revista anual de ingeniería química y biomolecular . 3 (1): 29–54. doi : 10.1146 / annurev-chembioeng-062011-081108 . ISSN 1947-5438 . PMID 22468596 .