La ionización por electropulverización ( ESI ) es una técnica utilizada en espectrometría de masas para producir iones mediante una electropulverización en la que se aplica un alto voltaje a un líquido para crear un aerosol . Es especialmente útil en la producción de iones a partir de macromoléculas porque supera la propensión de estas moléculas a fragmentarse cuando se ionizan. ESI es diferente de otros procesos de ionización (por ejemplo , desorción / ionización láser asistida por matriz (MALDI)) ya que puede producir iones de carga múltiple, extendiendo efectivamente el rango de masa del analizador para acomodar los órdenes de magnitud kDa-MDa observados en proteínas y sus fragmentos polipeptídicos asociados.[1] [2]
La espectrometría de masas que utiliza ESI se denomina espectrometría de masas de ionización por electropulverización (ESI-MS) o, con menos frecuencia, espectrometría de masas por electropulverización (ES-MS). La ESI es una técnica denominada de 'ionización blanda', ya que hay muy poca fragmentación. Esto puede ser ventajoso en el sentido de que casi siempre se observa el ion molecular (o más exactamente un ion pseudo molecular), sin embargo, se puede obtener muy poca información estructural del espectro de masas simple obtenido. Esta desventaja puede superarse acoplando ESI con espectrometría de masas en tándem (ESI-MS / MS). Otra ventaja importante de ESI es que la información de la fase de solución se puede retener en la fase gaseosa.
Masamichi Yamashita y John Fenn describieron por primera vez la técnica de ionización por electropulverización en 1984. [3] El desarrollo de la ionización por electropulverización para el análisis de macromoléculas biológicas [4] fue recompensado con la atribución del Premio Nobel de Química a John Bennett Fenn en 2002 . [5] Uno de los instrumentos originales utilizadas por el Dr. Fenn está en exhibición en el Instituto de Historia de la Ciencia en Filadelfia, Pensilvania.
Historia
En 1882, Lord Rayleigh estimó teóricamente la cantidad máxima de carga que podía transportar una gota de líquido antes de arrojar finos chorros de líquido. [6] Esto ahora se conoce como el límite de Rayleigh.
En 1914, John Zeleny publicó un trabajo sobre el comportamiento de las gotas de líquido al final de los capilares de vidrio y presentó evidencia de diferentes modos de electropulverización. [7] Wilson y Taylor [8] y Nolan investigaron la electropulverización en la década de 1920 [9] y Macky en 1931. [10] El cono de electropulverización (ahora conocido como el cono de Taylor ) fue descrito por Sir Geoffrey Ingram Taylor . [11]
El primer uso de la ionización por electropulverización con espectrometría de masas fue informado por Malcolm Dole en 1968. [12] [13] John Bennett Fenn recibió el Premio Nobel de Química en 2002 por el desarrollo de la espectrometría de masas por ionización por electropulverización a finales de la década de 1980. [14]
Mecanismo de ionización
El líquido que contiene los analitos de interés se dispersaron por electrospray , [15] en un aerosol fino. Debido a que la formación de iones implica una extensa evaporación del solvente (también denominada desolvatación), los solventes típicos para la ionización por electropulverización se preparan mezclando agua con compuestos orgánicos volátiles (por ejemplo, metanol [16] acetonitrilo). Para disminuir el tamaño de la gota inicial, habitualmente se añaden a la solución compuestos que aumentan la conductividad (por ejemplo, ácido acético). Estas especies también actúan para proporcionar una fuente de protones para facilitar el proceso de ionización. Los electrospray de gran flujo pueden beneficiarse de la nebulización de un gas inerte calentado, como nitrógeno o dióxido de carbono, además de la alta temperatura de la fuente de ESI. [17] El aerosol se muestrea en la primera etapa de vacío de un espectrómetro de masas a través de un capilar que lleva una diferencia de potencial de aproximadamente 3000 V, que se puede calentar para ayudar a una mayor evaporación del solvente de las gotas cargadas. El solvente se evapora de una gota cargada hasta que se vuelve inestable al alcanzar su límite de Rayleigh . En este punto, la gota se deforma a medida que la repulsión electrostática de cargas similares, en un tamaño de gota cada vez menor, se vuelve más poderosa que la tensión superficial que mantiene unida a la gota. [18] En este punto, la gota sufre la fisión de Coulomb, por lo que la gota original 'explota' creando muchas gotas más pequeñas y estables. Las nuevas gotitas sufren desolvatación y subsecuentemente más fisiones de Coulomb. Durante la fisión, la gota pierde un pequeño porcentaje de su masa (1.0–2.3%) junto con un porcentaje relativamente grande de su carga (10–18%). [19] [20]
Hay dos teorías principales que explican la producción final de iones en fase gaseosa: el modelo de evaporación de iones (IEM) y el modelo de carga residual (CRM). El IEM sugiere que cuando la gota alcanza un cierto radio, la intensidad del campo en la superficie de la gota se vuelve lo suficientemente grande como para ayudar a la desorción del campo de iones solvatados. [21] [22] El CRM sugiere que las gotas de electropulverización se someten a ciclos de evaporación y fisión, lo que eventualmente conduce a gotas de progenie que contienen en promedio un ion analito o menos. [12] Los iones de la fase gaseosa se forman después de que las moléculas de disolvente restantes se evaporan, dejando al analito con las cargas que llevaba la gota.
Una gran cantidad de evidencia muestra, directa o indirectamente, que los iones pequeños (de moléculas pequeñas ) se liberan en la fase gaseosa a través del mecanismo de evaporación de iones, [22] [23] [ cita requerida ] [24] mientras que los iones más grandes (de proteínas plegadas) por ejemplo) forma por mecanismo de residuo cargado. [25] [26] [27]
Se ha propuesto un tercer modelo que invoca la emisión combinada de residuos cargados-campo. [28] Se propone otro modelo llamado modelo de eyección de cadena (CEM) para polímeros desordenados (proteínas desplegadas). [29]
Los iones observados por espectrometría de masas pueden ser iones cuasimoleculares creados por la adición de un catión de hidrógeno y denotados [ M + H] + , o de otro catión como el ion sodio , [ M + Na] + , o la eliminación de un núcleo de hidrógeno , [ M - H] - . A menudo se observan iones de carga múltiple como [ M + n H] n + . Para macromoléculas grandes , puede haber muchos estados de carga, lo que resulta en una envolvente de estado de carga característica. Todas estas son especies de iones de electrones pares: los electrones (solos) no se agregan ni eliminan, a diferencia de otras fuentes de ionización. A veces, los analitos están involucrados en procesos electroquímicos , lo que conduce a cambios de los picos correspondientes en el espectro de masas . Este efecto se demuestra en la ionización directa de metales nobles como el cobre, la plata y el oro mediante electropulverización. [30]
La eficiencia de la generación de iones en fase gaseosa para moléculas pequeñas en ESI varía según la estructura del compuesto, el disolvente utilizado y los parámetros instrumentales. [31] Las diferencias en la eficiencia de la ionización alcanzan más de 1 millón de veces.
Variantes
Los electropulverizadores que funcionan a velocidades de flujo bajas generan gotas iniciales mucho más pequeñas, lo que garantiza una mayor eficiencia de ionización . En 1993, Gale y Richard D. Smith informaron que se podían lograr aumentos de sensibilidad significativos utilizando velocidades de flujo más bajas y hasta 200 nL / min. [32] En 1994, dos grupos de investigación acuñaron el nombre de microelectropulverización (micropulverización) para las electropulverizaciones que funcionan a velocidades de flujo bajas. Emmett y Caprioli demostraron un rendimiento mejorado para los análisis de HPLC-MS cuando la electropulverización se hizo funcionar a 300-800 nL / min. [33] Wilm y Mann demostraron que un flujo capilar de ~ 25 nL / min puede sostener una electropulverización en la punta de los emisores fabricados tirando de los capilares de vidrio a unos pocos micrómetros. [34] Este último pasó a llamarse nano-electropulverización (nanopulverización) en 1996. [35] [36] Actualmente, el nombre nanopulverización también se utiliza para electropulverizaciones alimentadas por bombas a velocidades de flujo bajas, [37] no solo para electropulverizaciones autoalimentadas . Aunque puede no haber un rango de velocidad de flujo bien definido para electropulverización, micropulverización y nanoelectrospray, [38] estudiaron "cambios en la partición de analitos durante la fisión de gotitas antes de la liberación de iones". [38] En este artículo, comparan los resultados obtenidos por otros tres grupos. [39] [40] [41] y luego mida la relación de intensidad de la señal [Ba 2+ + Ba + ] / [BaBr + ] a diferentes velocidades de flujo.
La ionización por pulverización fría es una forma de electropulverización en la que la solución que contiene la muestra se fuerza a través de un pequeño capilar frío (10–80 ° C) a un campo eléctrico para crear una fina niebla de gotitas cargadas en frío. [42] Las aplicaciones de este método incluyen el análisis de moléculas frágiles y las interacciones huésped-huésped que no pueden estudiarse mediante la ionización por electropulverización regular.
La ionización por electropulverización también se ha logrado a presiones tan bajas como 25 torr y se denomina ionización a presión subambiente con nanoelectrospray (SPIN) basada en una interfaz de embudo de iones de dos etapas desarrollada por Richard D. Smith y colaboradores. [43] La implementación de SPIN proporcionó una mayor sensibilidad debido al uso de embudos de iones que ayudaron a confinar y transferir iones a la región de menor presión del espectrómetro de masas. El emisor de nanoelectrospray está hecho de un capilar fino con una pequeña apertura de aproximadamente 1-3 micrómetros. Para una conductividad suficiente, este capilar generalmente se recubre por pulverización catódica con material conductor, por ejemplo, oro. La ionización por nanoelectropulverización consume solo unos pocos microlitros de una muestra y forma gotitas más pequeñas. [44] La operación a baja presión fue particularmente efectiva para tasas de flujo bajas donde el tamaño más pequeño de la gota de electropulverización permitió lograr una desolvatación efectiva y la formación de iones. Como resultado, los investigadores pudieron demostrar más tarde lograr un exceso del 50% en la eficiencia de utilización de la ionización general para la transferencia de iones de la fase líquida a la fase gaseosa como iones y a través de la interfaz de embudo de iones dual al espectrómetro de masas. [45]
Ionización ambiental
En la ionización ambiental , la formación de iones se produce fuera del espectrómetro de masas sin preparación de la muestra. [46] [47] [48] La electropulverización se utiliza para la formación de iones en varias fuentes de iones ambientales.
La ionización por electropulverización por desorción (DESI) es una técnica de ionización ambiental en la que se dirige una electropulverización con disolvente a una muestra. [49] [50] La electrospray se atrae a la superficie aplicando un voltaje a la muestra. Los compuestos de la muestra se extraen en el disolvente que de nuevo se aerosoliza como gotitas muy cargadas que se evaporan para formar iones muy cargados. Después de la ionización, los iones entran en la interfaz de presión atmosférica del espectrómetro de masas. DESI permite la ionización ambiental de muestras a presión atmosférica, con poca preparación de muestras.
La ionización por electropulverización extractiva es un método de ionización ambiental de tipo pulverizador que utiliza dos pulverizaciones combinadas, una de las cuales se genera mediante electropulverización. [47]
La ionización ambiental basada en electropulverización basada en láser es un proceso de dos pasos en el que se utiliza un láser pulsado para desorber o eliminar material de una muestra y la columna de material interactúa con una electropulverización para crear iones. [47] Para la ionización ambiental, el material de muestra se deposita en un objetivo cerca de la electropulverización. El láser desorbe o elimina el material de la muestra que se expulsa de la superficie al electropulverizador que produce iones muy cargados. Ejemplos son electrospray ionización por desorción láser , ionización por desorción láser electrospray asistida por matriz , y ablación con láser de ionización por electrospray .
La ionización por pulverización electrostática (ESTASI) implicó el análisis de muestras ubicadas en una superficie plana o porosa, o dentro de un microcanal. Se deposita una gota que contiene analitos en un área de muestra, a la que se aplica un alto voltaje pulsado. Cuando la presión electrostática es mayor que la tensión superficial, se pulverizan gotitas e iones.
La ionización por electropulverización secundaria (SESI) es un método de ionización ambiental del tipo de pulverización en el que los iones de carga se producen por medio de una electropulverización. Estos iones luego cargan moléculas de vapor en la fase gaseosa cuando chocan con ellos. [51] [52]
En la ionización por pulverización de papel , la muestra se aplica a una hoja de papel, se agrega solvente y se aplica un alto voltaje al papel, creando iones.
Aplicaciones
La electropulverización se utiliza para estudiar el plegamiento de proteínas . [53] [54] [55]
Cromatografía líquida-espectrometría de masas
La ionización por electropulverización es la fuente de iones de elección para acoplar la cromatografía líquida con la espectrometría de masas (LC-MS). El análisis se puede realizar en línea, alimentando el líquido que eluye de la columna LC directamente a un electrospray, o fuera de línea, recolectando fracciones para analizarlas posteriormente en una configuración clásica de espectrometría de masas de nanoelectrospray. Entre los numerosos parámetros operativos en ESI-MS, para proteínas, [56] el voltaje de electropulverización se ha identificado como un parámetro importante a considerar en la elución en gradiente de ESI LC / MS. [57] El efecto de diversas composiciones de disolventes [58] (tales como TFA [59] o acetato de amonio, [20] o reactivos de sobrealimentación, [60] [61] [62] [63] o grupos derivatizantes [64] ) o condiciones de pulverización [65] en espectros de electropulverización-LCMS y / o espectros de nanoESI-MS. [66] han sido estudiados.
Espectrometría de masas por electroforesis capilar (CE-MS)
La electroforesis capilar-espectrometría de masas fue habilitada por una interfaz ESI que fue desarrollada y patentada por Richard D. Smith y sus compañeros de trabajo en el Pacific Northwest National Laboratory , y demostró tener una amplia utilidad para el análisis de mezclas de compuestos químicos y biológicos muy pequeños, e incluso extender a una sola célula biológica.
Interacciones de fase gaseosa no covalente
La ionización por electropulverización también se utiliza para estudiar interacciones de fase gaseosa no covalente . Se cree que el proceso de electropulverización es capaz de transferir complejos no covalentes en fase líquida a la fase gaseosa sin interrumpir la interacción no covalente. Se han identificado problemas [20] [67] tales como interacciones no específicas [68] al estudiar los complejos de sustrato de ligando mediante ESI-MS o nanoESI-MS. Un ejemplo interesante de esto es el estudio de las interacciones entre enzimas y fármacos que son inhibidores de la enzima. [69] [70] [71] Los estudios de competencia entre STAT6 e inhibidores [71] [72] [73] han utilizado la ESI como una forma de detectar posibles nuevos candidatos a fármacos.
Ver también
- Sonda de ionización por electropulverización
- Ionización por electropulverización por ablación láser
- Ionización por pulverización sónica
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Una evaluación del campo eléctrico en la superficie de la gota en el punto en el que deja de ser esférico (pero lleva la carga iónica total z) indica que se pueden formar pequeños iones PEG por evaporación de iones. La ruptura observada en la distribución de carga quizás signifique que el cambio de Dole al mecanismo de evaporación de iones surge en m (ininteligible) 104 [ aclaración necesaria ] , aunque esta inferencia es muy hipotética.
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Para la mayoría de los datos publicados examinados, zmax está entre el 65% y el 110% de zR, lo que proporciona un fuerte apoyo a favor del mecanismo de residuos cargados de Dole, al menos para masas desde 3,3 kD hasta 1,4 MD. Otros iones grandes pero menos compactos de proteínas y cadenas lineales de polietilenglicoles (PEG) tienen valores de zmax considerablemente mayores que zR, lo que aparentemente implica que también forman residuos cargados, aunque a partir de gotas no esféricas mantenidas juntas por la estructura del polímero.
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Los datos muestran un salto casi discontinuo en el m / z observado para una masa en algún lugar entre 20.000 y 50.000, y es tentador concluir que esto se debe a una transición correspondiente en la que el mecanismo de ionización cambia de un tipo a otro. Esto correspondería a un valor crítico de z en la vecindad de 50, con un campo eléctrico correspondiente de 2.6 V / nm. Por supuesto, esto es completamente hipotético, y todavía no hay evidencia convincente de ningún tipo que indique que un ion con hasta 30 cargas pueda formarse por evaporación de campo.
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Otras lecturas
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enlaces externos
- Cartilla de ionización por electropulverización Laboratorio nacional de alto campo magnético
- Electrospray + Ionization + Mass + Spectrometry en los encabezados de temas médicos (MeSH) de la Biblioteca Nacional de Medicina de EE. UU .