La producción (o generación) de entropía es la cantidad de entropía que se produce en cualquier proceso irreversible [1] , como los procesos de transferencia de masa y calor, incluido el movimiento de los cuerpos, el intercambio de calor, el flujo de fluidos, la expansión o mezcla de sustancias, la deformación elástica de sólidos y cualquier ciclo termodinámico irreversible, incluidas las máquinas térmicas como centrales eléctricas , motores térmicos , refrigeradores , bombas de calor y acondicionadores de aire .
En la entropía de representación dual - exergía para dar cuenta de la segunda ley de la termodinámica, se puede expresar en términos equivalentes de disrupción de exergía .
Historia corta
La entropía se produce en procesos irreversibles. La importancia de evitar procesos irreversibles (por lo tanto, reducir la producción de entropía) fue reconocida ya en 1824 por Carnot. [2] En 1865 Rudolf Clausius amplió su trabajo anterior de 1854 [3] sobre el concepto de “unkompensierte Verwandlungen” (transformaciones no compensadas), que, en nuestra nomenclatura moderna, se llamaría producción de entropía. En el mismo artículo en el que introdujo el nombre de entropía, [4] Clausius da la expresión para la producción de entropía (para un sistema cerrado), que denota por N , en la ecuación (71) que dice
Aquí S es la entropía en el estado final y la integral debe tomarse del estado inicial al estado final. Del contexto, es claro que N = 0 si el proceso es reversible y N > 0 en caso de un proceso irreversible.
Primera y segunda ley
Las leyes del sistema termodinámico se aplican a sistemas bien definidos. La figura 1 es una representación general de un sistema termodinámico. Consideramos sistemas que, en general, no son homogéneos. El calor y la masa se transfieren a través de los límites (sistemas abiertos no adiabáticos) y los límites se mueven (generalmente a través de pistones). En nuestra formulación asumimos que la transferencia de calor y masa y los cambios de volumen tienen lugar solo por separado en regiones bien definidas del límite del sistema. La expresión, dada aquí, no son las formulaciones más generales de la primera y segunda ley. Por ejemplo, faltan términos de energía cinética y energía potencial y se excluye el intercambio de materia por difusión.
La tasa de producción de entropía, denotada por , es un elemento clave de la segunda ley de la termodinámica para sistemas abiertos no homogéneos que dice
Aquí S es la entropía del sistema; T k es la temperatura a la que el calor fluye ingresa al sistema; representa el flujo de entropía hacia el sistema en la posición k , debido a que la materia fluye hacia el sistema (son el flujo molar y el flujo másico y S mk y s k son la entropía molar (es decir, entropía por mol) y la entropía específica (es decir, entropía por unidad de masa) de la materia, que fluye hacia el sistema, respectivamente);representa las tasas de producción de entropía debidas a procesos internos. El índice i ense refiere al hecho de que la entropía se produce debido a procesos irreversibles. La tasa de producción de entropía de todos los procesos de la naturaleza es siempre positiva o nula. Este es un aspecto esencial de la segunda ley.
Las ∑ indican la suma algebraica de las contribuciones respectivas si hay más flujos de calor, flujos de materia y procesos internos.
Para demostrar el impacto de la segunda ley y el papel de la producción de entropía, debe combinarse con la primera ley que dice
con U la energía interna del sistema;la entalpía fluye hacia el sistema debido a la materia que fluye hacia el sistema ( H mk su entalpía molar, h k la entalpía específica (es decir, entalpía por unidad de masa)), y d V k / d t son las tasas de cambio de la volumen del sistema debido a un límite en movimiento en la posición k, mientras que p k es la presión detrás de ese límite; P representa todas las demás formas de aplicación de energía (como la eléctrica).
La primera y la segunda ley se han formulado en términos de derivadas de tiempo de U y S en lugar de en términos de diferenciales totales d U y d S donde se asume tácitamente que d t > 0. Entonces, la formulación en términos de derivadas de tiempo es mas elegante. Sin embargo, una ventaja aún mayor de esta formulación es que enfatiza que el flujo de calor y la potencia son las propiedades termodinámicas básicas y que el calor y el trabajo son cantidades derivadas que son integrales en el tiempo del flujo de calor y la potencia, respectivamente.
Ejemplos de procesos irreversibles
La entropía se produce en procesos irreversibles . Algunos procesos irreversibles importantes son:
- flujo de calor a través de una resistencia térmica
- Flujo de fluido a través de una resistencia al flujo como en la expansión de Joule o el efecto Joule-Thomson
- difusión
- reacciones químicas
- Calentamiento Joule
- fricción entre superficies sólidas
- viscosidad del fluido dentro de un sistema.
La expresión para la tasa de producción de entropía en los dos primeros casos se derivará en secciones separadas.
Rendimiento de motores térmicos y refrigeradores.
La mayoría de los motores térmicos y refrigeradores son máquinas cíclicas cerradas. [5] En el estado estacionario, la energía interna y la entropía de las máquinas después de un ciclo son las mismas que al inicio del ciclo. Por tanto, en promedio, d U / d t = 0 yd S / d t = 0 ya que U y S son funciones de estado. Además son sistemas cerrados () y el volumen es fijo (d V / d t = 0). Esto conduce a una simplificación significativa de la primera y segunda ley:
y
La suma es sobre los (dos) lugares donde se agrega o quita calor.
Motores
Para una máquina térmica (figura 2a), la primera y segunda ley obtienen la forma
y
Aquí es el calor suministrado a la temperatura alta T H ,es el calor eliminado a temperatura ambiente T a , y P es la potencia entregada por el motor. Eliminando da
La eficiencia se define por
Si el rendimiento del motor está al máximo y la eficiencia es igual a la eficiencia de Carnot
Refrigeradores
Para refrigeradores (figura 2b) se sostiene
y
Aquí P es la potencia, suministrada para producir la potencia de refrigeración.a la temperatura baja T L . Eliminando ahora da
El coeficiente de rendimiento de los refrigeradores se define por
Si el rendimiento del enfriador está al máximo. El COP viene dado por el coeficiente de rendimiento de Carnot.
Disipación de potencia
En ambos casos encontramos un aporte lo que reduce el rendimiento del sistema. Este producto de la temperatura ambiente y la tasa de producción de entropía (promedio) se llama poder disipado.
Equivalencia con otras formulaciones
Es interesante investigar cómo la formulación matemática anterior de la segunda ley se relaciona con otras formulaciones bien conocidas de la segunda ley.
Primero miramos un motor térmico, asumiendo que . En otras palabras: el flujo de calorse convierte completamente en poder. En este caso, la segunda ley se reduciría a
Desde y esto resultaría en lo que viola la condición de que la producción de entropía sea siempre positiva. Por lo tanto: No es posible ningún proceso en el que el único resultado sea la absorción de calor de un depósito y su conversión completa en trabajo. Esta es la declaración de Kelvin de la segunda ley.
Ahora mire el caso del refrigerador y suponga que la potencia de entrada es cero. En otras palabras: el calor se transporta de una temperatura baja a una temperatura alta sin hacer ningún trabajo en el sistema. La primera ley con P = 0 daría
y la segunda ley luego cede
o
Desde y esto resultaría en lo cual nuevamente viola la condición de que la producción de entropía sea siempre positiva. Por tanto: No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a un cuerpo de mayor temperatura. Esta es la declaración de Clausius de la segunda ley.
Expresiones para la producción de entropía
Flujo de calor
En caso de flujo de calor de T 1 a T 2 (con) la tasa de producción de entropía está dada por
Si el flujo de calor está en una barra con longitud L , área de sección transversal A y conductividad térmica κ, y la diferencia de temperatura es pequeña
la tasa de producción de entropía es
Flujo de masa
En caso de caudal volumétrico desde una presión p 1 a p 2
Para pequeñas caídas de presión y definir la conductancia de flujo C mediante obtenemos
Las dependencias de en ( T 1 - T 2 ) y en ( p 1 - p 2 ) son cuadráticas.
Esto es típico de las expresiones de las tasas de producción de entropía en general. Garantizan que la producción de entropía es positiva.
Entropía de mezcla
En esta sección calcularemos la entropía de la mezcla cuando dos gases ideales se difunden entre sí. Considere un volumen V t dividido en dos volúmenes V a y V b de modo que V t = V a + V b . El volumen V de una contiene n un moles de un gas ideal a y V b contiene n b moles de gas b . La cantidad total es n t = n a + n b . La temperatura y la presión en los dos volúmenes es la misma. La entropía al principio viene dada por
Cuando se elimina la división entre los dos gases, los dos gases se expanden, comparable a una expansión de Joule-Thomson. En el estado final, la temperatura es la misma que inicialmente, pero los dos gases ahora toman el volumen V t . La relación de la entropía de n moles de un gas ideal es
siendo C V la capacidad calorífica molar a volumen constante y R la constante molar del gas ideal. El sistema es un sistema cerrado adiabático, por lo que el aumento de entropía durante la mezcla de los dos gases es igual a la producción de entropía. Es dado por
Como la temperatura inicial y final son iguales, los términos de temperatura no juegan ningún papel, por lo que podemos centrarnos en los términos de volumen. El resultado es
Introduciendo la concentración x = n a / n t = V a / V t llegamos a la conocida expresión
Expansión de julios
La expansión de Joule es similar a la mezcla descrita anteriormente. Tiene lugar en un sistema adiabático formado por un gas y dos recipientes rígidos (ayb) de igual volumen, conectados por una válvula. Inicialmente, la válvula está cerrada. El recipiente (a) contiene el gas a alta presión mientras que el otro recipiente (b) está vacío. Cuando se abre la válvula, el gas fluye del recipiente (a) al (b) hasta que las presiones en los dos recipientes son iguales. El volumen, tomado por el gas, se duplica mientras que la energía interna del sistema es constante (adiabática y sin trabajo). Suponiendo que el gas es ideal la energía interna molar está dada por U m = C V T . Como C V es constante, constante U significa constante T . La entropía molar de un gas ideal, como función de la molar volumen V m y T , viene dado por
El sistema, de los dos recipientes y el gas, es cerrado y adiabático, por lo que la producción de entropía durante el proceso es igual al aumento de la entropía del gas. Entonces, duplicar el volumen con T constante, da que la producción de entropía por mol de gas es
Interpretación microscópica
La expansión de Joule brinda la oportunidad de explicar la producción de entropía en términos estadísticos mecánicos (es decir, microscópicos). En la expansión, el volumen que puede ocupar el gas se duplica. Esto significa que, para cada molécula, ahora hay dos posibilidades: se puede colocar en el recipiente (a) o (b). Si tenemos un mol de gas, el número de moléculas es igual al número N A de Avogadro . El aumento de las posibilidades microscópicas es un factor de 2 por molécula, lo que en total el factor es 2 N A . Usando la conocida expresión de Boltzmann para la entropía
con k constante de Boltzmann y Ω el número de posibilidades microscópicas para realizar el estado macroscópico, da
Entonces, en un proceso irreversible, el número de posibilidades microscópicas para realizar el estado macroscópico aumenta en un cierto factor.
Desigualdades básicas y condiciones de estabilidad
En esta sección derivamos las desigualdades básicas y las condiciones de estabilidad para sistemas cerrados. Para sistemas cerrados, la primera ley se reduce a
La segunda ley la escribimos como
Para sistemas adiabáticos entonces d S / d t ≥ 0 . En otras palabras: la entropía de los sistemas adiabáticos no puede disminuir. En equilibrio, la entropía está en su máximo. Los sistemas aislados son un caso especial de sistemas adiabáticos, por lo que esta afirmación también es válida para sistemas aislados.
Ahora considere sistemas con temperatura y volumen constantes . En la mayoría de los casos, T es la temperatura del entorno con el que el sistema está en buen contacto térmico. Dado que V es constante, la primera ley da. La sustitución en la segunda ley, y usando que T es constante, da
Con la energía libre de Helmholtz, definida como
obtenemos
Si P = 0, esta es la formulación matemática de la propiedad general de que la energía libre de sistemas con temperatura y volumen fijos tiende a un mínimo. La expresión se puede integrar desde el estado inicial i hasta el estado final f dando como resultado
donde W S es el trabajo realizado por el sistema. Si el proceso dentro del sistema es completamente reversible, el signo de igualdad se mantiene. Por tanto, el trabajo máximo que se puede extraer del sistema es igual a la energía libre del estado inicial menos la energía libre del estado final.
Finalmente, consideramos sistemas con temperatura y presión constantes y tomamos P = 0. Como p es constante, las primeras leyes dan
Combinando con la segunda ley, y usando que T es constante, da
Con la energía libre de Gibbs, definida como
obtenemos
Sistemas homogéneos
En sistemas homogéneos, la temperatura y la presión están bien definidas y todos los procesos internos son reversibles. Por eso. Como resultado, la segunda ley, multiplicada por T , se reduce a
Con P = 0 la primera ley se convierte en
Eliminando y multiplicar con d t da
Desde
con G m la energía libre de Gibbs molar y μ el potencial químico molar obtenemos el conocido resultado
Producción de entropía en procesos estocásticos
Dado que los procesos físicos pueden describirse mediante procesos estocásticos, como las cadenas de Markov y los procesos de difusión, la producción de entropía se puede definir matemáticamente en dichos procesos. [6]
Para una cadena de Markov de tiempo continuo con distribución de probabilidad instantánea y tasa de transición , la tasa de producción de entropía instantánea es
El comportamiento a largo plazo de la producción de entropía se mantiene después de un levantamiento adecuado del proceso. Este enfoque proporciona una explicación dinámica para el enunciado de Kelvin y el enunciado de Clausius de la segunda ley de la termodinámica. [7]
Ver también
Referencias
- ^ SR de Groot y P. Mazur, Termodinámica de no equilibrio (North-Holland Publishing Company, Amsterdam-Londres, 1969)
- ↑ S. Carnot Reflexions sur la puissance motrice du feu Bachelier, París, 1824
- ↑ Clausius, R. (1854). "Ueber eine veränderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheoriein" . Annalen der Physik und Chemie . 93 (12): 481–506. doi : 10.1002 / yp.18541691202 . Consultado el 25 de junio de 2012 .. Clausius, R. (agosto de 1856). "En una forma modificada del segundo teorema fundamental en la teoría mecánica del calor" . Phil. revista 4. 12 (77): 81–98. doi : 10.1080 / 14786445608642141 . Consultado el 25 de junio de 2012 .
- ^ R. Clausius Über verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleigungen der mechanische Wärmetheorie in Abhandlungen über die Anwendung bequeme Formen der Haubtgleichungen der mechanischen Wärmetheorie Ann.Phys. [2] 125, 390 (1865). Este artículo está traducido y se puede encontrar en: La segunda ley de la termodinámica, editado por J. Kestin, Dowden, Hutchinson y Ross, Inc., Stroudsburg, Pensilvania, págs. 162-193.
- ^ ATAM de Waele, Operación básica de enfriadores criogénicos y máquinas térmicas relacionadas, artículo de revisión, Journal of Low Temperature Physics, Vol.164, pp. 179-236, (2011), DOI: 10.1007 / s10909-011-0373-x.
- ^ Jiang, Da-Quan; Qian, Min; Qian, Min-Ping (2004). Teoría matemática de los estados estacionarios de no equilibrio: en la frontera de los sistemas dinámicos y de probabilidad . Berlín: Springer. ISBN 978-3-540-40957-1.
- ^ Wang, Yue; Qian, Hong (2020). "Representación matemática de declaraciones de Clausius y Kelvin de la segunda ley e irreversibilidad" . Revista de física estadística . 179 (3): 808–837. arXiv : 1805.09530 . doi : 10.1007 / s10955-020-02556-6 .
Otras lecturas
- Crooks, G. (1999). "Teorema de la fluctuación de la producción de entropía y la relación de trabajo de no equilibrio para las diferencias de energía libre". Revisión física E (PDF gratuito). 60 (3): 2721–2726. arXiv : cond-mat / 9901352 . Código Bibliográfico : 1999PhRvE..60.2721C . doi : 10.1103 / PhysRevE.60.2721 . PMID 11970075 .
- Seifert, Udo (2005). "Producción de entropía a lo largo de una trayectoria estocástica y un teorema de fluctuación integral". Cartas de revisión física (PDF gratuito). 95 (4): 040602. arXiv : cond-mat / 0503686 . Código bibliográfico : 2005PhRvL..95d0602S . doi : 10.1103 / PhysRevLett.95.040602 . PMID 16090792 .