Un efecto de campo es la polarización de una molécula a través del espacio. El efecto es el resultado de un campo eléctrico producido por la localización de la carga en una molécula. [1] Este campo, que depende del sustituyente y de la conformación , puede influir en la estructura y la reactividad manipulando la ubicación de la densidad de electrones en los enlaces y / o la molécula en general. [2] La polarización de una molécula a través de sus enlaces es un fenómeno separado conocido como inducción . [3]Los efectos de campo son relativamente débiles y disminuyen rápidamente con la distancia, pero aún se ha encontrado que alteran propiedades moleculares como la acidez. [1]
Fuentes de campo
Efectos de campo pueden surgir de la campo de dipolo eléctrico de un enlace que contiene un electronegativo átomo o sustituyente aceptor de electrones, así como de un átomo o sustituyente que lleva una carga formal. [1] La direccionalidad de un dipolo y la concentración de carga pueden definir la forma del campo eléctrico de una molécula que manipulará la localización de la densidad de electrones hacia o lejos de sitios de interés, como un hidrógeno ácido. Los efectos de campo se asocian típicamente con la alineación de un campo dipolo con respecto a un centro de reacción. [5] Dado que se trata de efectos espaciales, la estructura tridimensional de una molécula es una consideración importante. Un campo puede ser interrumpido por otros enlaces o átomos antes de propagarse a un sitio reactivo de interés. [6] Los átomos de diferentes electronegatividades pueden acercarse entre sí dando como resultado una polarización de enlaces a través del espacio que imita el efecto inductivo a través de enlaces. [6] El bicicloheptano y el biciclooctano (a la izquierda) son dos compuestos en los que el cambio de acidez con la sustitución se atribuyó al efecto de campo. [4] El dipolo CX está orientado lejos del grupo ácido carboxílico y puede alejar la densidad de electrones porque el centro de la molécula está vacío, con una constante dieléctrica baja , por lo que el campo eléctrico puede propagarse con una resistencia mínima. [5]
Utilidad del efecto
Un dipolo puede alinearse para estabilizar o desestabilizar la formación o pérdida de una carga, disminuyendo así (si se estabiliza) o aumentando (si se desestabiliza) la barrera de activación a un evento químico. [1] Por lo tanto, los efectos de campo pueden ajustar la acidez o basicidad de los enlaces dentro de sus campos donando o retirando la densidad de carga. [5] Con respecto a la acidez, una tendencia común a tener en cuenta es que, inductivamente, un sustituyente captador de electrones en las proximidades de un protón ácido reducirá el pKa (es decir, aumentará la acidez) y, en consecuencia, un sustituyente donador de electrones levante el pKa. [7] La reorganización de la carga debido a efectos de campo tendrá el mismo resultado. Un campo de dipolo eléctrico propagado a través del espacio alrededor o en el medio de una molécula en la dirección de un protón ácido disminuirá la acidez, mientras que un dipolo apuntando hacia afuera aumentará la acidez y concomitantemente alargará el enlace XH. [8] Por lo tanto, estos efectos pueden ayudar a ajustar la acidez / basicidad de una molécula para protonar / desprotonar un compuesto específico, o mejorar la capacidad de donación de enlaces de hidrógeno para aplicaciones de detección de aniones o reconocimiento molecular . [9] [10] También se ha demostrado que los efectos de campo en arenos sustituidos dominan los mapas de potencial electrostático, que son mapas de densidad de electrones utilizados para explicar las interacciones intermoleculares. [2]
Evidencia de efectos de campo
Los efectos electrónicos localizados son una combinación de efectos inductivos y de campo. Debido a la similitud de estos efectos, es difícil separar sus contribuciones a la estructura electrónica de una molécula. Sin embargo, existe una gran cantidad de literatura dedicada a desarrollar una comprensión de la importancia relativa de la inducción y los efectos de campo mediante el análisis de compuestos relacionados en un intento de cuantificar cada efecto basándose en los sustituyentes presentes y la geometría molecular. [4] [12] [13] [14] [15] Por ejemplo, los tres compuestos de la derecha, todos los octanos , difieren solo en el número de enlazadores entre el grupo de extracción de electrones X y un grupo funcional ácido, que son aproximadamente la misma distancia espacial en cada compuesto. [11] Se sabe que un sustituyente captador de electrones reducirá el pKa de un protón dado (es decir, aumentará la acidez) de forma inductiva. [7] Si la inducción fuera el efecto dominante en estos compuestos, la acidez debería aumentar linealmente con el número de vías inductivas disponibles (enlazadores). Sin embargo, los datos experimentales muestran que el efecto sobre la acidez en octanos y cubanos relacionados es muy similar y, por lo tanto, el efecto dominante debe ser a través del espacio. [11]
En los isómeros sin y anti del ácido cis-11,12-dicloro-9,10-dihidro-9,10-etano-2-antroico que se ven abajo y a la izquierda, los cloro proporcionan un efecto de campo. La concentración de carga negativa en cada cloro tiene un efecto a través del espacio que se puede ver en los valores relativos de pKa. [16] Cuando los cloro apuntan sobre el grupo de ácido carboxílico, el pKa es más alto porque la pérdida de un protón es menos favorable debido al aumento de la carga negativa en el área. La pérdida de un protón da como resultado una carga negativa que es menos estable si ya existe una concentración inherente de electrones. [17] Esto se puede atribuir a un efecto de campo porque en el mismo compuesto con los cloro apuntando en dirección opuesta al grupo ácido, el pKa es menor, y si el efecto fuera inductivo, la posición conformacional no importaría. [dieciséis]
Referencias
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