El cubano (C 8 H 8 ) es una molécula de hidrocarburo sintético que consta de ocho átomos de carbono dispuestos en las esquinas de un cubo , con un átomo de hidrógeno unido a cada átomo de carbono. Una sustancia cristalina sólida , el cubane es uno de los hidrocarburos platónicos y un miembro de los prismanes . Fue sintetizado por primera vez en 1964 por Philip Eaton y Thomas Cole. [3] Antes de este trabajo, los investigadores creían que las moléculas cúbicas basadas en carbono serían demasiado inestables para existir. La forma cúbica requiere que los átomos de carbono adopten un ángulo de unión de 90 ° inusualmente agudo, que sería muy tenso en comparación con el ángulo de 109,45 ° de un carbono tetraédrico . Una vez formado, el cubano es bastante estable cinéticamente , debido a la falta de rutas de descomposición fácilmente disponibles. Es el hidrocarburo más simple con simetría octaédrica .
Nombres | |||
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Nombre IUPAC preferido Cubano [1] | |||
Nombre IUPAC sistemático Pentaciclo [4.2.0.0 2,5 .0 3,8 .0 4,7 ] octano | |||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol ) | |||
CHEBI | |||
ChemSpider | |||
PubChem CID | |||
UNII | |||
Tablero CompTox ( EPA ) | |||
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Propiedades | |||
C 8 H 8 | |||
Masa molar | 104,15 g / mol | ||
Densidad | 1,29 g / cm 3 | ||
Punto de fusion | 133,5 ° C (272,3 ° F; 406,6 K) [2] | ||
Punto de ebullición | 161,6 ° C (322,9 ° F; 434,8 K) [2] | ||
Compuestos relacionados | |||
Hidrocarburos relacionados | Cuneane Dodecahedrane Tetrahedrane Prismane Prismane C8 | ||
Compuestos relacionados | Heptanitrocubano octanitrocubano Octaazacubane | ||
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |||
verificar ( ¿qué es ?) | |||
Referencias de Infobox | |||
Tener un alto potencial de energía pero estabilidad cinética hace que el cubano y sus compuestos derivados sean útiles para el almacenamiento controlado de energía. Por ejemplo, el octanitrocubane y el heptanitrocubane se han estudiado como explosivos de alto rendimiento.
Estos compuestos también suelen tener una densidad muy alta de moléculas de hidrocarburos. La alta densidad de energía resultante significa que se puede almacenar una gran cantidad de energía en una cantidad de espacio comparativamente pequeña, una consideración importante para aplicaciones en almacenamiento de combustible y transporte de energía.
Síntesis
La síntesis clásica de 1964 comienza con la conversión de 2-ciclopentenona en 2-bromo ciclopentadienona : [3] [4]
La bromación alílica con N- bromosuccinimida en tetracloruro de carbono seguida de la adición de bromo molecular al alqueno da una 2,3,4-tribromociclopentanona. El tratamiento de este compuesto con dietilamina en éter dietílico provoca la eliminación de dos equivalentes de bromuro de hidrógeno para dar el producto dieno.
La construcción de la estructura de cubano de ocho carbonos comienza cuando la 2-bromociclopentadienona experimenta una dimerización de Diels-Alder espontánea , análoga a la dimerización de ciclopentadieno a diciclopentadieno: dos moléculas de 1 reaccionan para formar 2 . Para que las etapas posteriores tengan éxito, solo es útil el isómero endo , y este es el isómero predominante formado en esta reacción. Este es el producto más probable como resultado de las interacciones estéricas minimizadas entre el bromo de cada molécula con el bromo y el carbonilo de la otra cuando los reactivos se acercan entre sí y minimizan las interacciones del dipolo similar en el estado de transición de la reacción en sí. Ambos grupos carbonilo están protegidos como acetales con etilenglicol y ácido p -toluensulfónico en benceno ; A continuación, se desprotege selectivamente un acetal con ácido clorhídrico acuoso hasta 3 .
En el siguiente paso, el isómero endo 3 (con ambos grupos alqueno muy próximos) forma el isómero 4 en forma de jaula en una cicloadición [2 + 2] fotoquímica . El grupo bromocetona se convierte en ácido carboxílico 5 con anillo contraído en una transposición de Favorskii con hidróxido de potasio . A continuación, el térmico descarboxilación se lleva a cabo a través del cloruro de ácido (con cloruro de tionilo ) y el tert butil peréster 6 (con terc -butil hidroperóxido y piridina ) a 7 ; luego, el acetal se retira una vez más en 8 . Un segundo reordenamiento de Favorskii da 9 , y finalmente otra descarboxilación da, a través de 10 , cubane ( 11 ).
Una síntesis de laboratorio más accesible comienza a partir del ácido adípico. El ácido adípico sufre una reacción de descarboxilación catalítica a 290 ° C para producir ciclopentanona. [5] La ciclopentanona luego se protege con etilenglicol en presencia de un ácido orgánico fuerte, con destilación azeotrópica para suprimir el agua en la reacción y empujar el equilibrio hacia el producto. A continuación, el cetal de etileno ciclopentanona que resulta de la reacción anterior se broma en 1,4 dioxano con bromo molecular, manteniendo un estricto control de temperatura durante toda la reacción para mantener la solución por debajo de 30 ° C. Es probable que en esta reacción se requiera 1,4 dioxano. debido a la formación del intermedio dibromuro de dioxano, aunque se puede usar un disolvente portador compatible siempre que la relación molar de ciclopentanona etilen cetal a dioxano sea 1: 1,1. En el siguiente paso, el tribromo ciclopentanona etileno cetal se somete a una reacción de dimerización de Diels Alder con una base fuerte como hidróxido de sodio en etanol o metanol para formar endo-2,4-dibromodiciclopentadieno-1,8-diona bisetilen cetal. Se lleva a cabo una reacción de desprotección para eliminar un grupo protector de etilenglicol (ya que el monoetilen cetal funciona mejor en la etapa de ciclación UV) en ácido clorhídrico del treinta y dos al treinta y siete por ciento a reflujo durante 8-12 horas. Luego, el monoetileno posterior se somete a luz UV-B hasta que el análisis confirme la ciclación total del material de partida. Existen algunos métodos para llegar al derivado del ácido dicarboxílico, pero uno implica disolver el producto de fotólisis UV en anhídrido acético, con adiciones lentas de ácido sulfúrico concentrado y un control cuidadoso de la temperatura para asegurar que la reacción no supere los 40 ° C. mezclar lentamente en hielo después de agitar durante una hora más después de la adición de ácido sulfúrico, el tetraacetato resultante puede purificarse lavando con una solución acuosa de carbonato de sodio o potasio al 10 por ciento y recristalizando con acetato de etilo. Finalmente, el tetraacetato de la jaula puede disolverse en una solución de hidróxido de sodio al 25% hirviendo y calentarse a reflujo durante dos horas. A continuación, se puede añadir ácido clorhídrico concentrado a la solución hasta un pH de 1, en el que el ácido cubano-1,4 dicarboxílico final precipita de la solución. Este producto se puede purificar mediante la extracción repetida de soxhlet a partir de hexanos o heptanos, y se puede utilizar para sintetizar otros derivados de cubano. [6] [7] [8]
Derivados
La síntesis del derivado de octafenilo a partir del bromuro de tetrafenilciclobutadieno y níquel por Freedman en 1962 es anterior a la del compuesto original. Es un compuesto incoloro poco soluble que se funde a 425–427 ° C. [2] [9] [10] [11] En una publicación de 2014 se predijo que existía un hipercubane , con una estructura similar a un hipercubo . [12] [13] Se han sintetizado dos isómeros diferentes de cubeno y se ha analizado un tercero computacionalmente . El alqueno en orto- cubeno es excepcionalmente reactivo debido a su geometría piramidalizada . En el momento de su síntesis, este era el alqueno más piramidalizado que se había fabricado con éxito. [14] El isómero meta- cubeno es incluso menos estable, y el isómero para- cubeno probablemente solo existe como un enlace dirradical en lugar de como un enlace diagonal real. [15]
Cubilcubanos y oligocubanos
El cubeno (1,2-dehidrocubaño) y el 1,4-cubanediilo (1,4-dehidrocubaño) son compuestos enormemente tensos que experimentan una adición nucleofílica muy rápidamente, y esto ha permitido a los químicos sintetizar el cubilcubane. La solución de estructura de difracción de rayos X ha demostrado que el enlace cubilcubane central es excesivamente corto (1,458 Angstrom), mucho más corto que el enlace simple CC típico (1,578 Angstrom). Esto se atribuye al hecho de que los orbitales exocíclicos de cubane son ricos en s y están cerca del núcleo. [16] Los químicos de la Universidad de Chicago ampliaron y modificaron la secuencia de una manera que permite la preparación de una gran cantidad de oligómeros de [n] cubilcubane. [17] Los [n] cubilcubanos son varillas moleculares rígidas con la promesa particular a la hora de fabricar cristales líquidos con una transparencia ultravioleta excepcional. A medida que aumenta el número de unidades de cubilcubane enlazadas, la solubilidad de [n] cubylcubane desciende; como resultado, solo se han sintetizado con éxito en soluciones una longitud de cadena limitada (hasta 40 unidades). El esqueleto de [n] cubilcubanos todavía está compuesto por cubos de carbono enormemente tensos, que por lo tanto limitan su estabilidad. Por el contrario, los investigadores de la Universidad de Penn State demostraron que el policubano sintetizado por reacción de estado sólido es 100% carbono sp3 unido con un ángulo tetraédrico (109,5 grados) y exhibe propiedades ópticas excepcionales (alto índice de refracción). [18]
Reacciones
El cuneano puede producirse a partir de cubano mediante un reordenamiento de enlace σ catalizado por iones metálicos . [19] [20]
Ver también
- Basketane
- Hypercubane
- Octanitrocubane
- Heptanitrocubane
- Prismane
Referencias
- ^ Nomenclatura de la química orgánica: Recomendaciones de la IUPAC y nombres preferidos 2013 (Libro azul) . Cambridge: La Real Sociedad de Química . 2014. p. 169. doi : 10.1039 / 9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
Los nombres retenidos adamantano y cubane se utilizan en la nomenclatura general y como nombres preferidos de la IUPAC.
- ^ a b c Biegasiewicz, Kyle; Griffiths, Justin; Savage, G. Paul; Tsanakstidis, John; Priefer, Ronny (2015). "Cubane: 50 años después". Revisiones químicas . 115 (14): 6719–6745. doi : 10.1021 / cr500523x . PMID 26102302 .
- ^ a b Eaton, Philip E .; Cole, Thomas W. (1964). "Cubane". Mermelada. Chem. Soc. 86 (15): 3157–3158. doi : 10.1021 / ja01069a041 .
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- ^ "Procedimiento de síntesis orgánica" . www.orgsyn.org . Consultado el 9 de julio de 2021 .
- ^ "Derivados de cubano para aplicaciones de propulsores" (PDF) . Oficina de Investigaciones Navales : 91. Julio de 1989.
- ^ "(PDF) Dimetil Cubano-1,4-dicarboxilato: una síntesis de escala práctica de laboratorio" . ResearchGate . Consultado el 9 de julio de 2021 .
- ^ Plan del proyecto: síntesis de Cubane , consultado el 9 de julio de 2021
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enlaces externos
- Síntesis de cubane de Eaton en SynArchive.com
- Síntesis cubane de Tsanaktsidis en SynArchive.com
- Química cubana en el Imperial College de Londres