La desorción de campo ( FD ) es un método de formación de iones utilizado en espectrometría de masas (MS) en el que se aplica un campo eléctrico de alto potencial a un emisor con una superficie afilada, como una cuchilla de afeitar, o más comúnmente, un filamento del cual se han formado diminutos "bigotes". [1] [2] Esto da como resultado un campo eléctrico alto que puede resultar en la ionización de moléculas gaseosas del analito. Los espectros de masas producidos por FD tienen poca o ninguna fragmentación porque FD es un método de ionización suave . Están dominados por cationes de radicales moleculares M +. y con menos frecuencia, moléculas protonadas. La técnica fue reportada por primera vez por Beckey en 1969. [3] También es el primer método de ionización para ionizar compuestos no volátiles y térmicamente lábiles. Una de las principales diferencias de FD con otros métodos de ionización es que no necesita un haz primario para bombardear una muestra. [4]
Mecanismo
En FD, el analito se aplica como una película delgada directamente al emisor, o se colocan pequeños cristales de materiales sólidos sobre el emisor. Entonces comienza el calentamiento lento del emisor, pasando una alta corriente a través del emisor, que se mantiene a un alto potencial (por ejemplo, 5 kilovoltios). A medida que continúa el calentamiento del emisor, los materiales de baja presión de vapor se desorben e ionizan mediante la unión de cationes de metales alcalinos .
Mecanismos de formación de iones
Diferentes analitos involucran diferentes mecanismos de ionización en FD-MS, y comúnmente se observan cuatro mecanismos, incluida la ionización de campo, la unión de cationes, la ionización térmica y la abstracción de protones. [5]
Ionización de campo
En la ionización de campo, los electrones se eliminan de una especie mediante un túnel mecánico cuántico en un campo eléctrico elevado, lo que da como resultado la formación de iones moleculares (M + ̇ en modo de iones positivos). Este método de ionización suele tener lugar en compuestos orgánicos no polares o ligeramente polares. [5]
Accesorio catiónico
En el proceso de unión de cationes, los cationes (típicamente H + o Na + ) se unen a las moléculas de analito; la desorción de la unión catiónica (por ejemplo, MNa + ) se puede realizar mediante el calentamiento del emisor y el campo alto. La ionización de moléculas orgánicas más polares (p. Ej., Aquellas con grupos hidroxilo o amino alifáticos ) en FD-MS generalmente pasa por este mecanismo. [5]
Ionización térmica
En la ionización térmica, el emisor se utiliza para mantener y calentar la muestra, y luego los analitos se desorben de la superficie caliente del emisor. La ionización térmica de iones preformados puede aplicarse a la ionización de sales orgánicas e inorgánicas en FD-MS. [5]
Abstracción de protones
La abstracción de protones es diferente de los tres métodos de ionización mencionados anteriormente porque durante el proceso se forman iones negativos (NI) en lugar de iones positivos. (MH) - los iones a menudo se producen en orgánicos polares en el modo NI.
Los primeros tres mecanismos de ionización discutidos anteriormente tienen todos sus análogos en NI-FD-MS. En la ionización de campo, se pueden generar aniones moleculares (M - ̇ ). La unión de aniones también puede conducir a la formación de iones negativos para algunas moléculas, por ejemplo, (M + Cl) - . La desorción térmica generalmente produce aniones (A - ) e iones de racimo (por ejemplo, CA 2 - ) para las sales. [5]
Emisores
Se han utilizado varias configuraciones de emisor diferentes para emisores FD, como puntas simples, hojas afiladas y alambres delgados. Las puntas de un solo metal se pueden fabricar a partir de alambres de grabado sumergiéndolos periódicamente en sales fundidas o mediante electrólisis en soluciones acuosas. En comparación con otros tipos de emisores, las puntas individuales tienen la ventaja de que pueden alcanzar las mayores intensidades de campo. Además, la forma geométrica bien definida de una sola punta permite un cálculo preciso de la distribución de potencial en el espacio entre la punta y el contraelectrodo. Para las palas utilizadas como emisores, su robustez bajo el alto campo eléctrico es una de sus ventajas. También se utilizaron como emisores diferentes alambres delgados, como alambres de platino y alambres de tungsteno . Los alambres de platino son frágiles y los alambres de tungsteno son mucho más estables que los alambres de platino. Entre esos emisores, los cables de tungsteno con microagujas de carbono son los emisores más utilizados en la espectrometría de masas FD. [6]
Activación de emisores
El proceso de crecimiento de las microagujas en los emisores se denomina "activación". Las puntas de las microagujas pueden proporcionar una alta intensidad de campo para la desorción del campo, y se puede obtener una mayor corriente de emisión debido al aumento del área de emisión en comparación con las puntas de metal. Algunos métodos de activación incluyen activación a alta temperatura (HT), activación de alta velocidad (HR) y desorción electroquímica.
En el modo de activación HT, un alambre de tungsteno de 10 µm se activa fuera del espectrómetro de masas en una celda de vacío que contiene benzonitrilo a una presión de aproximadamente 10 −1 Pa. El alambre de tungsteno que sirve como ánodo de campo se calienta luego hasta aproximadamente 1500 K con corriente continua a un potencial de aproximadamente 10 kV con respecto a un cátodo . Las microagujas de carbono se pueden producir en 8-12 h. El método de activación de HR consiste en invertir la polaridad del emisor y el contraelectrodo, que emite una fuerte corriente de electrones. La fuerte corriente de electrones da como resultado el calentamiento de las crecientes agujas de carbono y, por lo tanto, las altas tasas de crecimiento de las agujas. En el modo de activación HR también se pueden generar agujas de otros metales ( hierro , níquel o cobalto ) y de aleaciones . En lugar de microagujas de carbono, se pueden producir dendritas metálicas (principalmente de níquel o cobalto) en alambres delgados mediante un proceso de desorción electroquímica. Este método es incluso más rápido que el método HR. [6]
Técnicas de carga de muestras
Existen principalmente dos métodos para cargar muestras en emisores FD: la técnica de inmersión del emisor y la técnica de la jeringa. La técnica de inmersión del emisor es simple y se usa comúnmente en la mayoría de los laboratorios. En esta técnica, las muestras sólidas se disuelven o suspenden en un medio adecuado, y luego se sumerge un emisor activado (generalmente un alambre de tungsteno con muchas microagujas) en la solución y se extrae nuevamente. Cuando se retira el alambre de la solución, la solución de un volumen de aproximadamente 10-2 μl se adhiere a las microagujas (una longitud promedio de 30 μm) o permanece entre ellas. La otra técnica, la técnica de la jeringa, se aplica a los compuestos que están menos concentrados que 10-5 M. Una gota de la solución de una microjeringa que se coloca en un micromanipulador se deposita uniformemente sobre las microagujas. Después de la evaporación del solvente, el procedimiento para las dos técnicas se puede repetir varias veces para cargar más muestras. La técnica de la jeringa tiene la ventaja de que los volúmenes medidos de la solución se pueden dispensar con precisión en el centro del alambre. [7] [8]
Inyección de líquido
La técnica de ionización FD por inyección líquida (LIFDI) [9] desarrollada recientemente "presenta un gran avance para la FD-MS de analitos reactivos": [10] Los complejos de metales de transición son neutros y, debido a su reactividad, no sufren protonación ni unión iónica. Se benefician tanto de la ionización FD suave como de la transferencia LIFDI simple y segura de una solución de analito sensible al aire / humedad. Esta transferencia se produce desde el matraz Schlenk al emisor FD en la fuente de iones a través de un capilar de sílice fundida sin romper el vacío. LIFDI se ha acoplado con éxito a un espectrómetro de masas de resonancia ciclotrónica de iones por transformada de Fourier (FTICR). El sistema acoplado permite el análisis de materiales que contienen azufre en petróleo crudo en condiciones de poder de resolución de masas extremadamente altas. [11]
Aplicaciones
Una de las principales aplicaciones de la FD es determinar la masa molecular de una gran variedad de compuestos orgánicos y organometálicos no volátiles, apolares y polares térmicamente lábiles y estables, y de moléculas de fuentes bioquímicas y ambientales. [4] [11]
Analisis cualitativo
Para el análisis cualitativo, FD-MS se puede aplicar a áreas de bioquímica, medicina, sales, polímeros y análisis ambiental. Por ejemplo, en bioquímica, se puede utilizar para caracterizar péptidos , nucleósidos y nucleótidos , pesticidas y vitaminas. En medicina, se puede aplicar a medicamentos contra el cáncer y sus metabolitos y antibióticos . [7]
Análisis cuantitativo de mezclas
FD-MS también se puede utilizar para análisis cuantitativos cuando se aplica el método de patrón interno . Hay dos modos comunes de agregar un patrón interno: la adición de un compuesto homólogo de peso conocido a la muestra o la adición de un compuesto isotópicamente sustituido de peso conocido. [7]
Muchas aplicaciones anteriores de FD al análisis de analitos polares y no volátiles, como polímeros y moléculas biológicas, han sido reemplazadas en gran medida por técnicas de ionización más nuevas. Sin embargo, FD sigue siendo una de las únicas técnicas de ionización que puede producir espectros de masas simples con información molecular de hidrocarburos y otros analitos particulares. La aplicación más común de FD en la actualidad es el análisis de mezclas complejas de hidrocarburos como la que se encuentra en las fracciones de petróleo.
Ventajas y desventajas
FD-MS tiene muchas ventajas de que es aplicable a cualquier tipo de solvente, y solo se necesita una pequeña cantidad de muestra para el análisis. Además, al ser una ionización suave, se producirá un espectro de masas limpio (muy limitado o sin fragmentación). También tiene algunas desventajas. Por ejemplo, los emisores son frágiles y solo las moléculas pequeñas y medianas pueden analizarse en FD-MS. Además, si hubiera demasiada sal, sería difícil obtener corrientes de emisión de iones estables. [11] Además, el espectro FD de un compuesto es menos reproducible que el espectro de otros métodos de ionización. Los métodos FD son buenos para el análisis cualitativo pero menos adecuados para el análisis cuantitativo de mezclas complejas. [8]
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida online: (2006–) " Desorción de campo ". doi : 10.1351 / goldbook.F02357
- ^ Röllgen, FW (1983). "Principios de espectrometría de masas de desorción de campo (revisión)". Formación de iones a partir de sólidos orgánicos . Serie Springer en Física Química. 25 . págs. 2-13. doi : 10.1007 / 978-3-642-87148-1_1 . ISBN 978-3-642-87150-4. ISSN 0172-6218 .
- ^ Espectrometría de masas de ionización de campo Beckey HD . Investigación / Desarrollo , 1969 , 20 (11), 26
- ^ a b Dass, Chhabil (2007). Fundamentos de la espectrometría de masas contemporánea - Dass - Wiley Online Library . doi : 10.1002 / 0470118490 . ISBN 9780470118498.
- ^ a b c d e Lattimer, Robert P .; Schulten, Hans Rolf (1 de noviembre de 1989). "Espectrometría de masas de ionización y desorción de campo: pasado, presente y futuro". Química analítica . 61 (21): 1201A – 1215A. doi : 10.1021 / ac00196a001 . ISSN 0003-2700 .
- ^ a b Beckey, HD (1979). "Técnicas experimentales en ionización de campo y espectrometría de masas de desorción de campo". Journal of Physics E . 12 (2): 72–83. doi : 10.1088 / 0022-3735 / 12/2/002 .
- ^ a b c Hans-Dieter., Beckey (1 de enero de 1977). Principios de espectronomía de masas de ionización de campo y desorción de campo . Pergamon. ISBN 978-0080206127. OCLC 813396791 .
- ^ a b Beckey, HD; Schulten, H.-R. (1 de junio de 1975). "Espectrometría de masas de desorción de campo". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 14 (6): 403–415. doi : 10.1002 / anie.197504031 . ISSN 1521-3773 .
- ^ Linden, H. (2004). "Ionización por desorción de campo de inyección de líquido: una nueva herramienta para la ionización suave de muestras, incluidos catalizadores sensibles al aire e hidrocarburos no polares". Revista europea de espectrometría de masas . 10 (1): 459–468. doi : 10.1255 / ejms.655 . ISSN 1356-1049 . PMID 15302970 .
- ^ Jürgen H. Gross (2017). Espectrometría de masas: un libro de texto . Springer Science & Business Media. pag. 522. ISBN 978-3-319-54397-0.
- ^ a b c Nibbering (d.), NMM (1 de enero de 2016). "Una perspectiva histórica sobre la espectrometría de masas de ionización de campo (FI) y desorción de campo (FD)". La enciclopedia de espectrometría de masas . Boston: Elsevier. págs. 92–100. doi : 10.1016 / b978-0-08-043848-1.00010-9 . ISBN 9780080438481.
Otras lecturas
- Beckey, HD (1979). "Técnicas experimentales en ionización de campo y espectrometría de masas de desorción de campo". Revista de física E: Instrumentos científicos . 12 (2): 72–83. doi : 10.1088 / 0022-3735 / 12/2/002 . ISSN 0022-3735 .
- Alexandrov, ML; LN Gall; NV Krasnov; VI Nikolaev; VA Pavlenko; VA Shkurov (1984).Экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении - Метод масс-спектрометрического асочетрического асочезагка[Extracción de iones de soluciones a presión atmosférica - Un método para el análisis espectrométrico de masas de sustancias bioorgánicas]. Doklady Akademii Nauk SSSR (en ruso). 277 (2): 379–383. Archivado desde el original el 14 de julio de 2012.
- Prókai, László (1990). Espectrometría de masas de desorción de campo . Nueva York: M. Dekker. ISBN 978-0-8247-8303-7.