La reacción de halogenación Hell-Volhard-Zelinsky halogena ácidos carboxílicos en el carbono α . La reacción lleva el nombre de tres químicos, los químicos alemanes Carl Magnus von Hell (1849-1926) y Jacob Volhard (1834-1910) y el químico ruso Nikolay Zelinsky (1861-1953). [1] [2] [3] [4]
Halogenación Hell-Volhard-Zelinsky | |
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Lleva el nombre de | Carl Magnus von Hell Jacob Volhard Nikolay Zelinsky |
Tipo de reacción | Reacción de sustitución |
Identificadores | |
Portal de química orgánica | Hell-Volhard-Zelinsky-Reacción |
Un ejemplo de la reacción de Hell-Volhard-Zelinsky que se utiliza en la práctica puede verse en la preparación de alanina . Un enfoque que utiliza una síntesis de Strecker [5] se describió como "excelente pero tedioso" [6], por lo que se desarrolló una alternativa a partir del ácido propiónico . En su primer paso, se usa una combinación de bromo y tribromuro de fósforo ( catalizador ) para preparar ácido 2-bromopropanoico , [7] que luego se convierte en una mezcla racémica del producto de aminoácidos por amonólisis . [6] [8]
Mecanismo
A diferencia de otras reacciones de halogenación, esta reacción tiene lugar en ausencia de un portador de halógeno. La reacción se inicia mediante la adición de una cantidad catalítica de PBr 3 , después de lo cual se añade un equivalente molar de Br 2 .
PBr 3 reemplaza el OH carboxílico con un bromuro, dando como resultado un bromuro de ácido carboxílico. A continuación, el bromuro de acilo puede tautomerizar a un enol , que reaccionará fácilmente con el Br 2 para bromar una segunda vez en la posición α .
En una solución acuosa neutra a ligeramente ácida , la hidrólisis del bromuro de α-bromo acilo se produce espontáneamente, produciendo el ácido α-bromocarboxílico en un ejemplo de sustitución de un acilo nucleófilo . Si se desea una solución acuosa, se debe usar un equivalente molar completo de PBr 3 ya que se rompe la cadena catalítica.
Si está presente poco disolvente nucleofílico , la reacción del bromuro de α-bromo acilo con el ácido carboxílico produce el producto de ácido α-bromocarboxílico y regenera el intermedio de bromuro de acilo. En la práctica, a menudo se usa de todos modos un equivalente molar de PBr 3 para superar la lenta cinética de reacción .
El mecanismo para el intercambio entre un bromuro de alcanoílo y un ácido carboxílico se muestra a continuación. El bromuro de α-bromoalcanoílo tiene un carbono carbonilo fuertemente electrófilo debido a los efectos de captación de electrones de los dos bromuros.
Ver también
- Reacción Reformatsky
Referencias
- ↑ von Hell, Carl Magnus (1881). "Ueber eine neue Bromirungsmethode organischer Säuren" [Acerca de un nuevo método de bromación para ácidos orgánicos]. Berichte (en alemán). 14 : 891–893. doi : 10.1002 / cber.188101401187 .
- ^ Volhard, Jacob (1887). "Ueber Darstellung α-bromirter Säuren" [Sobre la representación de ácidos α-bromados]. Annalen der Chemie (en alemán). 242 (1–2): 141–163. doi : 10.1002 / jlac.18872420107 .
- ^ Zelinsky, Nikolay (1887). "Ueber eine bequeme Darstellungsweise von α-Brompropionsäureester" [Acerca de una representación conveniente de un éster de ácido α-bromopropiónico]. Berichte (en alemán). 20 : 2026. doi : 10.1002 / cber.188702001452 .
- ^ Allen, C. Freeman; Kalm, Max J. (1958). "Ácido 2-metilendodecanoico" . Síntesis orgánicas . 38 : 47. doi : 10.15227 / orgsyn.038.0047 .; Volumen colectivo , 4 , p. 616
- ^ Kendall, EC; McKenzie, BF (1929). " dl- Alanina" . Síntesis orgánicas . 9 : 4. doi : 10.15227 / orgsyn.009.0004 .; Volumen colectivo , 1 , p. 21
- ^ a b Tobie, Walter C .; Ayres, Gilbert B. (1937). "Síntesis de d , l- alanina en rendimiento mejorado de ácido α-bromopropiónico y amoníaco acuoso" . Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 59 (5): 950. doi : 10.1021 / ja01284a510 .
- ^ Marvel, CS; du Vigneaud, V. (1931). "Ácido α-bromoisovalérico" . Síntesis orgánicas . 11 : 20. doi : 10.15227 / orgsyn.011.0020 .; Volumen colectivo , 2 , p. 93
- ^ Tobie, Walter C .; Ayres, Gilbert B. (1941). " dl- Alanina" . Síntesis orgánicas . doi : 10.15227 / orgsyn.009.0004 .; Volumen colectivo , 1 , p. 21