Un haluro de acilo (también conocido como haluro de ácido ) es un compuesto químico derivado de un oxoácido [1] al reemplazar un grupo hidroxilo con un grupo haluro . [2]
Si el ácido es un ácido carboxílico , el compuesto contiene un grupo funcional –COX , que consiste en un grupo carbonilo unido por enlaces sencillos a un átomo de halógeno . La fórmula general para tal haluro de acilo se puede escribir RCOX , donde R puede ser, por ejemplo, un grupo alquilo , CO es el grupo carbonilo y X representa el haluro, tal como cloruro . Los cloruros de acilo son los haluros de acilo que se encuentran con mayor frecuencia, pero el yoduro de acetilo es el que se produce (transitoriamente) en la escala más grande. Anualmente se generan miles de millones de kilogramos en la producción de ácido acético . [3]
El grupo hidroxilo de un ácido sulfónico también se puede reemplazar por un halógeno para producir el correspondiente haluro de sulfonilo. En términos prácticos, casi siempre se trata de cloruro para dar el cloruro de sulfonilo .
Preparación
Haluros de acilo alifáticos
A escala industrial, la reacción de anhídrido acético con cloruro de hidrógeno produce una mezcla de cloruro de acetilo y ácido acético: [4]
- (CH 3 CO) 2 O + HCl → CH 3 COCl + CH 3 CO 2 H
Una ruta industrial clave para el anhídrido propiónico implica la deshidratación térmica:
- 2 CH 3 CH 2 CO 2 H → (CH 3 CH 2 CO) 2 O + H 2 O
Otra vía es la carbonilación Reppe de etileno con ácido propiónico y carbonilo de níquel como catalizador: [5]
- CH 2 = CH 2 + CH 3 CH 2 CO 2 H + CO → (CH 3 CH 2 CO) 2 O
Las síntesis comunes de cloruros de acilo también implican la reacción de ácidos carboxílicos con fosgeno , cloruro de tionilo , [6] y tricloruro de fósforo [7]. El pentabromuro de fósforo se usa para los bromuros de acilo, que rara vez son valiosos.
Cloruros de acilo aromáticos
El cloruro de benzoílo se produce a partir de benzotricloruro utilizando agua o ácido benzoico: [8]
- C 6 H 5 CCl 3 + H 2 O → C 6 H 5 COCl + 2 HCl
- C 6 H 5 CCl 3 + C 6 H 5 CO 2 H → 2 C 6 H 5 COCl + HCl
Al igual que con otros cloruros de acilo , se puede generar a partir del ácido original y otros agentes clorantes, pentacloruro de fósforo o cloruro de tionilo .
Las rutas de laboratorio representativas para haluros de acilo aromáticos son comparables a las de los haluros de acilo alifáticos. [9] Por ejemplo, cloroformilación , un tipo específico de acilación de Friedel-Crafts que usa formaldehído como reactivo [ cita requerida ] , o por cloración directa de derivados de benzaldehído . [10]
Fluoruros de acilo
De interés comercial, los cloruros de acilo reaccionan con HF para dar fluoruros de acilo . [11] Los fluoruros de acilo aromáticos (así como alifáticos) se preparan convenientemente directamente a partir de ácidos carboxílicos, utilizando productos químicos básicos estables y económicos: PPh 3 , NBS y Et 3 N-3HF en un protocolo de laboratorio. [12] El fluoruro cianúrico convierte los ácidos carboxílicos en fluoruros de acilo.
Reacciones
Los haluros de acilo son compuestos bastante reactivos que a menudo se sintetizan para usarse como intermediarios en la síntesis de otros compuestos orgánicos. Por ejemplo, un haluro de acilo puede reaccionar con:
- agua , para formar un ácido carboxílico . Esta hidrólisis es la reacción más explotada para los haluros de acilo como ocurre en la síntesis industrial de ácido acético .
- un alcohol para formar un éster
- una amina para formar una amida
- un compuesto aromático , utilizando un ácido de Lewis catalizador tal como AlCl 3 , para formar un aromático cetona . [7] Véase la acilación de Friedel-Crafts .
- ácidos carboxílicos para formar anhídridos de ácidos orgánicos . [13]
En las reacciones anteriores, también se forma HX ( haluro de hidrógeno o ácido halohídrico). Por ejemplo, si el haluro de acilo es un cloruro de acilo, también se forma HCl ( cloruro de hidrógeno o ácido clorhídrico ).
Múltiples grupos funcionales
Una molécula puede tener más de un grupo funcional haluro de acilo. Por ejemplo, el "dicloruro de adipoílo", normalmente llamado simplemente cloruro de adipoílo , tiene dos grupos funcionales cloruro de acilo ; vea la estructura a la derecha. Es el dicloruro (es decir, doble cloruro) del ácido adípico del ácido dicarboxílico de 6 carbonos . Un uso importante del cloruro de adipoilo es la polimerización con un compuesto di-amino orgánico para formar una poliamida llamada nailon o la polimerización con ciertos otros compuestos orgánicos para formar poliésteres .
El fosgeno (dicloruro de carbonilo, Cl – CO – Cl) es un gas muy tóxico que es el dicloruro de ácido carbónico (HO – CO – OH). Ambos radicales cloruro en el fosgeno pueden sufrir reacciones análogas a las reacciones precedentes de los haluros de acilo. El fosgeno se utiliza como reactivo en la producción de polímeros de policarbonato , entre otras aplicaciones industriales.
Peligros generales
Los haluros de acilo volátiles son lacrimógenos porque pueden reaccionar con el agua en la superficie del ojo produciendo ácidos hidrohalicos y orgánicos irritantes para el ojo. Pueden surgir problemas similares si uno inhala vapores de haluro de acilo. En general, los haluros de acilo (incluso compuestos no volátiles como el cloruro de tosilo ) son irritantes para los ojos, la piel y las membranas mucosas .
Referencias
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- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " haluros de acilo ". doi : 10.1351 / goldbook.A00124
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- ^ Cheung, Oseas; Tanke, Robin S .; Torrence, G. Paul (2000). "Ácido acético". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a01_045 .
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