Catión dihidrógeno

Ion molecular

El catión dihidrógeno o ion molecular hidrógeno es un catión ( ion positivo ) con fórmula H⁺
₂. Consiste en dos núcleos de hidrógeno ( protones ) que comparten un solo electrón . Es el ion molecular más simple .

El ion se puede formar a partir de la ionización de una molécula de hidrógeno neutro H
₂. Se forma comúnmente en nubes moleculares en el espacio, por la acción de los rayos cósmicos .

El catión dihidrógeno es de gran interés histórico y teórico porque, al tener un solo electrón, las ecuaciones de la mecánica cuántica que describen su estructura pueden resolverse de una manera relativamente sencilla. La primera solución de este tipo se derivó de Ø. Burrau en 1927, ^[1] sólo un año después de la publicación de la teoría ondulatoria de la mecánica cuántica.

Propiedades físicas

Vinculación en H⁺
₂se puede describir como un enlace covalente de un electrón , que tiene un orden de enlace formal de la mitad. ^[2]

La energía del estado fundamental del ion es -0,597  Hartree . ^[3]

Isotopólogos

El catión dihidrógeno tiene seis isotopólogos , que resultan del reemplazo de uno o más protones por núcleos de los otros isótopos de hidrógeno ; a saber, núcleos de deuterio ( deuterones ,2
H ⁺ ) o núcleos de tritio (tritones,3
H ⁺ ). ^{[4] [5]}

• H+
  2 = 1
  H+
  2(el común). ^{[4] [5]}
• [DH] ⁺ = [2
  H1
  H] ⁺ (catión de hidrógeno deuterio). ^[4]
• D+
  2 = 2
  H+
  2 (catión dideuterio). ^{[4] [5]}
• [TH] ⁺ = [3
  H1
  H] ⁺ (catión hidrógeno tritio).
• [TD] ⁺ = [3
  H2
  H] ⁺ (catión tritio deuterio).
• T+
  2 = 3
  H+
  2 (catión ditritium). ^[5]

Análisis mecánico cuántico

La ecuación de Schrödinger (en la aproximación de núcleos sujetos) para este catión se puede resolver de una manera relativamente sencilla debido a la falta de repulsión electrón-electrón ( correlación de electrones ). Las soluciones analíticas para los valores propios de la energía electrónica son una generalización de la función W de Lambert ^[6] que se puede obtener utilizando un sistema de álgebra computarizada dentro de un enfoque matemático experimental . En consecuencia, se incluye como ejemplo en la mayoría de los libros de texto de química cuántica .

El primer tratamiento mecánico cuántico exitoso de H⁺
₂fue publicado por el físico danés Øyvind Burrau en 1927, ^[1] sólo un año después de la publicación de la mecánica ondulatoria por Erwin Schrödinger . Los primeros intentos de utilizar la vieja teoría cuántica habían sido publicados en 1922 por Karel Niessen ^[7] y Wolfgang Pauli , ^[8] y en 1925 por Harold Urey . ^[9] En 1928, Linus Pauling publicó una reseña que reunía el trabajo de Burrau con el trabajo de Walter Heitler y Fritz London sobre la molécula de hidrógeno. ^[10]

Aproximación de núcleos sujetos (Born-Oppenheimer)

Ion molecular de hidrógeno H⁺
₂con sujeción núcleos A y B , la distancia internuclear R y el plano de simetría M .

La ecuación de onda electrónica de Schrödinger para el ion molecular de hidrógeno H⁺
₂con dos centros nucleares fijos, etiquetados A y B , y un electrón se puede escribir como

${\displaystyle \left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi ~,}$

donde V es la función de energía potencial de Coulomb electrón-nuclear:

${\displaystyle V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {1}{r_{a}}}+{\frac {1}{r_{b}}}\right)}$

y E es la energía (electrónica) de un estado mecánico cuántico dado (autoestado), con la función de estado electrónico ψ = ψ ( r ) dependiendo de las coordenadas espaciales del electrón. Un término aditivo 1 / R , que es constante para la distancia internuclear fija R , se ha omitido del potencial V , ya que simplemente desplaza el valor propio. Las distancias entre el electrón y los núcleos se indican con r _a y r _b . En unidades atómicas ( ħ = m = e = 4 π ε ₀ = 1) la ecuación de onda es

${\displaystyle \left(-{\tfrac {1}{2}}\nabla ^{2}+V\right)\psi =E\psi \qquad {\mbox{with}}\qquad V=-{\frac {1}{r_{a}}}-{\frac {1}{r_{b}}}\;.}$

Elegimos el punto medio entre los núcleos como origen de coordenadas. De los principios generales de simetría se deduce que las funciones de onda pueden caracterizarse por su comportamiento de simetría con respecto a la operación de inversión de grupo de puntos i ( r ↦ - r ). Hay funciones de onda ψ _g ( r ), que son simétricas con respecto a i , y hay funciones de onda ψ _u ( r ), que son antisimétricas bajo esta operación de simetría:

${\displaystyle \psi _{g/u}(-{\mathbf {r} })={}\pm \psi _{g/u}({\mathbf {r} })\;.}$

Los sufijos g y u son del alemán gerade y ungerade ) que aparecen aquí denotan el comportamiento de simetría bajo la operación de inversión de grupo de puntos i . Su uso es una práctica estándar para la designación de estados electrónicos de moléculas diatómicas, mientras que para los estados atómicos se utilizan los términos par e impar . El estado fundamental (el estado más bajo) de H⁺
₂se denota X ² Σ⁺
_g^[11] o 1sσ _gy es gerade. También existe el primer estado excitado A ² Σ⁺
_u(2pσ _u ), que es ungerade.

Energías ( E ) de los estados más bajos del ion molecular hidrógeno H⁺
₂en función de la distancia internuclear ( R ) en unidades atómicas. Consulte el texto para obtener más detalles.

Asintóticamente, las energías propias (totales) E _{g / u} para estos dos estados más bajos tienen la misma expansión asintótica en potencias inversas de la distancia internuclear R : ^[12]

${\displaystyle E_{g/u}=-{\frac {1}{2}}-{\frac {9}{4R^{4}}}+O\left(R^{-6}\right)+\cdots }$

La diferencia real entre estas dos energías se denomina división de energía de intercambio y viene dada por: ^[13]

${\displaystyle \Delta E=E_{u}-E_{g}={\frac {4}{e}}\,R\,e^{-R}\left[\,1+{\frac {1}{2R}}+O\left(R^{-2}\right)\,\right]}$

que de forma exponencial se desvanece como la distancia internuclear R consigue mayor. El término principal 4 / e Re ^{- R} se obtuvo por primera vez mediante el método Holstein-Herring . De manera similar, Cizek et al. Obtuvieron expansiones asintóticas en potencias de 1 / R en orden superior .para los diez estados discretos más bajos del ion molecular de hidrógeno (caso de núcleos sujetos). Para los sistemas moleculares diatómicos y poliatómicos generales, la energía de intercambio es, por lo tanto, muy difícil de calcular a grandes distancias internucleares, pero, no obstante, es necesaria para interacciones de largo alcance, incluidos estudios relacionados con el magnetismo y los efectos del intercambio de carga. Estos son de particular importancia en la física estelar y atmosférica.

Las energías para los estados discretos más bajos se muestran en el gráfico anterior. Estos pueden obtenerse con precisión arbitraria utilizando álgebra computarizada de la función W de Lambert generalizada (véase la ecuación (3) en ese sitio y la referencia de Scott, Aubert-Frécon y Grotendorst) pero se obtuvieron inicialmente por medios numéricos con una precisión de hasta el doble precisión mediante el programa más preciso disponible, a saber, ODKIL. ^[14] Las líneas sólidas rojas son ² Σ⁺
_gestados. Las líneas punteadas verdes son ² Σ⁺
_uestados. La línea punteada azul es un estado de ² Π _u y la línea de puntos rosa es un estado de ² Π _g . Tenga en cuenta que aunque las soluciones de valores propios de la función Lambert W generalizada reemplazan estas expansiones asintóticas, en la práctica, son más útiles cerca de la longitud del enlace . Estas soluciones son posibles porque la ecuación diferencial parcial de la ecuación de onda aquí se separa en dos ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas utilizando coordenadas esferoidales alargadas .

El hamiltoniano completo de H⁺
₂(como para todas las moléculas centrosimétricas) no conmuta con la operación de inversión de grupo de puntos i debido al efecto del hamiltoniano hiperfino nuclear. El hiperfina nuclear hamiltoniano puede mezclar los niveles de rotación de g y u estados electrónicos (llamados orto - para mezclar) y dar lugar a orto - párr transiciones ^{[15] [16]}

Ocurrencia en el espacio

Formación

El ion dihidrógeno se forma en la naturaleza por la interacción de los rayos cósmicos y la molécula de hidrógeno. Un electrón se desprende dejando atrás el catión. ^[17]

H ₂ + rayo cósmico → H⁺
₂+ e ^- + rayo cósmico.

Las partículas de rayos cósmicos tienen suficiente energía para ionizar muchas moléculas antes de detenerse.

La energía de ionización de la molécula de hidrógeno es 15.603 eV. Los electrones de alta velocidad también causan la ionización de moléculas de hidrógeno con una sección transversal máxima de alrededor de 50 eV. La sección transversal máxima para la ionización de protones de alta velocidad es70 000  eV con una sección transversal de2,5 × 10 ⁻¹⁶  cm ² . Un protón de rayo cósmico a menor energía también puede quitar un electrón de una molécula de hidrógeno neutro para formar un átomo de hidrógeno neutro y el catión dihidrógeno, ( p ⁺ + H ₂ → H + H⁺
₂) con una sección transversal de pico alrededor 8000 eV de8 × 10 ⁻¹⁶  cm ² . ^[18]

Una celda de descarga de plasma artificial también puede producir el ion. ^{[ cita requerida ]}

Destrucción

En la naturaleza, el ion se destruye al reaccionar con otras moléculas de hidrógeno:

H⁺
₂+ H ₂ → H+ 3 + H.

Ver también

• Simetría de moléculas diatómicas
• Modelo de función delta de Dirac (versión unidimensional de H⁺
  ₂)
• Di-positronio
• El problema de los tres cuerpos de Euler (contraparte clásica)
• Sistemas de pocos cuerpos
• Átomo de helio
• Ion hidruro de helio
• Catión trihidrógeno
• Hidrógeno triatómico
• Función Lambert W
• Astrofísica molecular
• Método de Holstein-Herring
• Problema de tres cuerpos
• Lista de sistemas de mecánica cuántica con soluciones analíticas

Referencias

1. Burrau, Ø. (1927). "Berechnung des Energiewertes des Wasserstoffmolekel-Ions ( H+ 2) im Normalzustand " (PDF) . Danske Vidensk. Selskab. Math.-fys. Meddel. (en alemán). M 7:14: 1-18.
   Burrau, Ø. (1927). "El cálculo del valor energético de los iones de la molécula de hidrógeno ( H⁺
   ₂) en su posición normal ". Naturwissenschaften (en alemán). 15 (1): 16–7. Bibcode : 1927NW ..... 15 ... 16B . doi : 10.1007 / BF01504875 . S2CID  19368939 .^{[ enlace muerto permanente ]}
2. Clark R. Landis; Frank Weinhold (2005). Valencia y vinculación: una perspectiva de donante-aceptor orbital de vínculo natural . Cambridge, Reino Unido: Cambridge University Press. págs. 91–92. ISBN 978-0-521-83128-4.
3. Bressanini, Dario; Mella, Massimo; Morosi, Gabriele (1997). "Funciones de onda no adiabáticas como expansiones lineales de exponenciales correlacionados. Una aplicación cuántica de Monte Carlo a H2 + y Ps2". Letras de física química . 272 (5–6): 370–375. Código Bibliográfico : 1997CPL ... 272..370B . doi : 10.1016 / S0009-2614 (97) 00571-X .
4. Fábri, Csaba; Czakó, Gábor; Tasi, Gyula; Császár, Attila G. (2009). "Correcciones adiabáticas de Jacobi en los niveles de energía vibratoria de H+
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6. Scott, TC; Aubert-Frécon, M .; Grotendorst, J. (2006). "Nuevo enfoque para las energías electrónicas del ion molecular de hidrógeno". Chem. Phys . 324 (2–3): 323–338. arXiv : física / 0607081 . Código bibliográfico : 2006CP .... 324..323S . doi : 10.1016 / j.chemphys.2005.10.031 . S2CID 623114 . 
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