Ylide
Un iluro o iluro ( / ɪ l ɪ d / ) es un neutral dipolar molécula que contiene un formalmente cargado negativamente átomo (generalmente un carbanión ) unido directamente a un heteroátomo con una carga formal positiva (normalmente nitrógeno, fósforo o azufre) y, en que ambos átomos tienen octetos completos de electrones. El resultado puede verse como una estructura en la que dos átomos adyacentes están conectados por un enlace covalente e iónico ; normalmente escrito X + –Y - . Ylides son así1,2- compuestos dipolares y una subclase de iones híbridos . [1] Aparecen en química orgánica como reactivos o intermedios reactivos . [2]
El nombre de clase "ylide" del compuesto no debe confundirse con el sufijo "-ylide".
Estructuras de resonancia
Muchos iluros pueden ser representados por una forma de enlace múltiple en una estructura de resonancia , conocida como forma de ileno, mientras que la estructura real se encuentra entre ambas formas: [ cita requerida ]
La imagen de enlace real de estos tipos de iluros es estrictamente de ion híbrido (la estructura de la derecha) con la fuerte atracción de Coulombic entre el átomo de "onio" y el carbono adyacente que explica la longitud de enlace reducida. En consecuencia, el anión de carbono es piramidal trigonal. [ cita requerida ]
Iluros de fosfonio
Estructura de metileno-trifenil-fosforano .
Los iluros de fosfonio se utilizan en la reacción de Wittig , un método utilizado para convertir cetonas y especialmente aldehídos en alquenos. La carga positiva en estos reactivos de Wittig es transportada por un átomo de fósforo con tres sustituyentes fenilo y un enlace a un carbanión . Los iluros pueden estar "estabilizados" o "no estabilizados". Se puede preparar un iluro de fosfonio de forma bastante sencilla. Normalmente, se permite que la trifenilfosfina reaccione con un haluro de alquilo en un mecanismo análogo al de una reacción S N 2 . Esta cuaternizaciónforma un alkyltriphenyl fosfonio sal, que puede ser aislado o tratado in situ con una base fuerte (en este caso, butil-litio ) para formar el iluro.
Debido al mecanismo S N 2, un haluro de alquilo menos impedido estéricamente reacciona más favorablemente con trifenilfosfina que un haluro de alquilo con un impedimento estérico significativo (tal como bromuro de terc-butilo ). Debido a esto, típicamente habrá una ruta sintética en una síntesis que involucre tales compuestos que sea más favorable que otra.
Los iluros de fósforo son reactivos importantes en química orgánica, especialmente en la síntesis de productos naturales con actividades biológicas y farmacológicas. Gran parte del interés en las propiedades de coordinación de los iluros de fósforo estabilizados a-ceto se debe a su versatilidad de coordinación debido a la presencia de diferentes grupos funcionales en su estructura molecular.
Iluros de fósforo no simétricos
Los iluros estabilizados a-ceto derivados de bisfosfinas como dppe , dppm , etc., a saber, [Ph 2 PCH 2 PPh 2 ] C (H) C (O) R y [Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ] C ( H) C (O) R (R = Me, Ph u OMe) constituyen una clase importante de ligandos híbridos que contienen tanto funcionalidades fosfina como ilida, y pueden existir en formas ilídicas y enolato. Por lo tanto, estos ligandos pueden participar en diferentes tipos de enlaces con iones metálicos como paladio y platino . [3]
Otros tipos
Basado en azufre
Otros iluros comunes incluyen iluros de sulfonio e iluros de sulfoxonio , por ejemplo, el reactivo de Corey-Chaykovsky usado en la preparación de epóxidos o en la transposición de Stevens .
Basado en oxígeno
Los iluros de carbonilo (RR'C = O + C - RR ') pueden formarse por apertura de anillo de epóxidos o por reacción de carbonilos con carbenos electrofílicos , [4] que normalmente se preparan a partir de compuestos diazo . Los iluros de oxonio (RR'-O + -C - R'R) se forman por reacción de éteres con carbenos electrófilos .
Basado en nitrógeno
También existen ciertos iluros a base de nitrógeno como los iluros de azometina con la estructura general:
Estos compuestos se pueden imaginar como cationes de iminio colocados junto a un carbanión . Los sustituyentes R 1 , R 2 son grupos aceptores de electrones . Estos iluros se pueden generar por condensación de un α- aminoácido y un aldehído o por reacción de apertura térmica del anillo de ciertas aziridinas N-sustituidas .
Una familia bastante exótica de iluros basados en dinitrógeno son los isodiazenos : R 1 R 2 N + = N - . Generalmente se descomponen por extrusión de dinitrógeno.
Los carbenos estables también tienen un contribuyente de resonancia ilídica, por ejemplo:
Otro
Los iluros de halonio se pueden preparar a partir de haluros de alilo y carbenoides metálicos . Después de una reordenación [2,3] se obtiene un homoalilhaluro.
La forma activa del reactivo de Tebbe a menudo se considera un iluro de titanio. Al igual que el reactivo de Wittig, puede reemplazar el átomo de oxígeno en los grupos carbonilo con un grupo metileno. Comparado con el reactivo de Wittig, tiene más tolerancia de grupo funcional.
Reacciones
Una reacción de iluro importante es, por supuesto, la reacción de Wittig (para el fósforo), pero hay más.
Cicloadiciones dipolares
Algunos iluros son 1,3-dipolos e interactúan en cicloadiciones 1,3-dipolares . Por ejemplo, un iluro de azometina es un dipolo en la reacción de Prato con fullerenos .
Deshidroacoplamiento con silanos
En presencia del catalizador homoléptico del grupo 3 Y [N (SiMe 3 ) 2 ] 3 , se puede acoplar metiluro de trifenilfosfonio con fenilsilano . [5] Esta reacción produce H 2 gas una por producto, y forma un iluro silil-estabilizado.
Reordenamientos sigmatrópicos
Muchos iluros reaccionan en reacciones sigmatrópicas . [6] El reordenamiento de Sommelet-Hauser es un ejemplo de una reacción [2,3] -sigmatrópica. El reordenamiento de Stevens es un reordenamiento [1,2].
Se ha observado una reacción [3,3] -sigmatrópica en ciertos iluros de fosfonio [7] [8]
Reordenamientos alílicos
Se ha descubierto que los reactivos de Wittig reaccionan como nucleófilos en la sustitución de SN 2 ' : [9]
La reacción de adición inicial va seguida de una reacción de eliminación .
Ver también
- 1,3-dipolo
- Betaína : molécula neutra con catión onio y carga negativa.
- Zwitterión : una molécula neutra con uno o más pares de cargas positivas y negativas
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " ylides ". doi : 10.1351 / goldbook.Y06728
- ^ McMurry, John (2008). Química Orgánica, 7ma Ed . Thomson Brooks / Cole. págs. 720–722. ISBN 978-0-495-11258-7.
- ^ Sabouncheia, Seyyed Javad; Ahmadi, Mohsen; Nasri, Zahra; Shams, Esmaeil; Salehzadeh, Sadegh; Gholiee, Yasin; Karamian, Roya; Asadbegy, Mostafa; Samiee, Sepideh (2013). "Estudios de síntesis, caracterización, térmicos, electroquímicos y DFT de complejos mononucleares ciclopaladados que contienen ligandos de fosfina bidentados y su evaluación biológica como agentes antioxidantes y antibacterianos". Comptes Rendus Chimie . 16 (2): 159-175. doi : 10.1016 / j.crci.2012.10.006 .
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- ^ Nako, Adi E .; White, Andrew JP; Crimmin, Mark R. (2013). "Una funcionalización C-H catalítica dependiente de amidas metálicas del metiluro de trifenilfosfonio" (PDF) . Ciencia química . 4 (2): 691–695. doi : 10.1039 / C2SC21123H . hdl : 10044/1/15254 .
- ^ Sweeney, JB (2009). "Reordenamientos sigmatrópicos de iluros de 'onio'". Reseñas de la Sociedad Química . 38 (4): 1027–1038. doi : 10.1039 / b604828p . PMID 19421580 .
- ↑ Ferguson, Marcelle L .; Senecal, Todd D .; Groendyke, Todd M .; Mapp, Anna K. (2006). "[3,3] -Reordenamientos de iluros de fosfonio". Mermelada. Chem. Soc. 128 (14): 4576–4577. doi : 10.1021 / ja058746q . PMID 16594686 .
- ^ (i) La reacción de alcohol alílico con 2-cloro-5,5-dimetil-1,3,2-dioxafosforinano forma un éster de fosfito . (ii) La adición de carbeno metálico (a partir de diazoacetato de etilo y ClFeTPP ) forma un iluro. (iii) Una reacción de transposición (en azul) produce un fosfonato .
- ^ Patel, Ramesh M .; Argade, Narshinha P. (2007). "Reacciones de acoplamiento fáciles SN2 'de reactivos de Wittig con dimetilbromometilfumarato: síntesis de Enes, dienos y productos naturales relacionados". J. Org. Chem. 72 (13): 4900-4904. doi : 10.1021 / jo070728z . PMID 17539690 .
- Nomenclatura química
- Grupos funcionales
