En química nuclear y física nuclear , los acoplamientos J (también llamados acoplamiento espín-espín o acoplamiento indirecto dipolo-dipolo ) están mediados por enlaces químicos que conectan dos espines. Es una interacción indirecta entre dos espines nucleares que surge de interacciones hiperfinas entre los núcleos y los electrones locales. [1] En la espectroscopia de RMN , el acoplamiento J contiene información sobre distancias y ángulos de enlace relativos. Lo más importante, J-acoplamiento proporciona información sobre la conectividad de los enlaces químicos. Es responsable de la división, a menudo compleja, de las líneas de resonancia en los espectros de RMN de moléculas bastante simples.
El acoplamiento J es una diferencia de frecuencia que no se ve afectada por la fuerza del campo magnético, por lo que siempre se indica en Hz.
Modelo vectorial y manifestaciones para asignaciones de estructuras químicas.
El origen del acoplamiento J se puede visualizar mediante un modelo vectorial para una molécula simple como el fluoruro de hidrógeno (HF). En HF, los dos núcleos tienen espín1/2. Son posibles cuatro estados, dependiendo de la alineación relativa de los espines nucleares H y F con el campo magnético externo. Las reglas de selección de la espectroscopía de RMN dictan que Δ I = 1, lo que significa que un fotón dado (en el rango de radiofrecuencia) puede afectar ("voltear") solo uno de los dos espines nucleares. El acoplamiento J proporciona tres parámetros: la multiplicidad (el "número de líneas"), la magnitud del acoplamiento (fuerte, medio, débil) y el signo del acoplamiento.
Multiplicidad
La multiplicidad proporciona información sobre el número de centros acoplados a la señal de interés y su espín nuclear. Para sistemas simples, como en 1 H- 1 H acoplamiento en la espectroscopia de RMN, la multiplicidad es uno más que el número de protones adyacentes que son magnéticamente no equivalente a los protones de interés. Para el etanol, cada protón de metilo está acoplado a los dos protones de metileno, por lo que la señal de metilo es un triplete. Y cada protón de metileno está acoplado a los tres protones de metilo, por lo que la señal de metileno es un cuarteto. [2]
Núcleos con espines mayores que 1/2, que se denominan cuadrupolares, pueden dar lugar a un mayor desdoblamiento, aunque en muchos casos no se observa acoplamiento a núcleos cuadrupolares. Muchos elementos constan de núcleos con espín nuclear y sin él. En estos casos, el espectro observado es la suma de los espectros de cada isotopómero . Una de las grandes ventajas de la espectroscopia de RMN para moléculas orgánicas es que varios importantes espines más ligeros 1/2Los núcleos son monoisotópicos, por ejemplo, 31 P y 19 F, o tienen una abundancia natural muy alta, por ejemplo, 1 H. Una conveniencia adicional es que 12 C y 16 O no tienen espín nuclear, por lo que estos núcleos, que son comunes en moléculas orgánicas, no tienen causar patrones de división en RMN.
Magnitud del acoplamiento en J
Para 1 H- 1 de acoplamiento H, la magnitud de J disminuye rápidamente con el número de enlaces entre los núcleos acoplados, especialmente en moléculas saturadas . [3] En términos generales, el acoplamiento de dos enlaces (es decir, 1 H – C– 1 H) es más fuerte que el acoplamiento de tres enlaces ( 1 H – C – C– 1 H). La magnitud del acoplamiento también proporciona información sobre los ángulos diedros que relacionan los socios de acoplamiento, como se describe en la ecuación de Karplus para las constantes de acoplamiento de tres enlaces.
Para el acoplamiento heteronuclear, la magnitud de J está relacionada con los momentos magnéticos nucleares de los socios de acoplamiento. 19 F, con un momento magnético nuclear elevado, da lugar a un gran acoplamiento a los protones. 103 Rh, con un momento magnético nuclear muy pequeño, da solo pequeños acoplamientos a 1 H. Para corregir el efecto del momento magnético nuclear (o equivalentemente la relación giromagnética γ ), la "constante de acoplamiento reducida" K se discute a menudo, donde
- K = 4π 2 J/hγ x γ y.
Para el acoplamiento de un núcleo de 13 C y un protón enlazado directamente, el término dominante en la constante de acoplamiento J C-H es la interacción de contacto de Fermi , que es una medida del carácter s del enlace en los dos núcleos. [4]
Cuando el campo magnético externo es muy bajo, por ejemplo, como el campo de la Tierra NMR , las señales de acoplamiento J del orden de hercios suelen dominar los cambios químicos que son del orden de milihercios y normalmente no se pueden resolver.
Signo de acoplamiento en J
El valor de cada constante de acoplamiento también tiene un signo, y las constantes de acoplamiento de magnitud comparable a menudo tienen signos opuestos. [5] Si la constante de acoplamiento entre dos espines dados es negativa, la energía es menor cuando estos dos espines son paralelos y, a la inversa, si su constante de acoplamiento es positiva. [6] Para una molécula con una sola constante de acoplamiento J, la apariencia del espectro de RMN no cambia si el signo de la constante de acoplamiento se invierte, aunque las líneas espectrales en posiciones dadas pueden representar diferentes transiciones. [7] Por tanto, el espectro de RMN simple no indica el signo de la constante de acoplamiento, que no existe una forma sencilla de predecir. [8]
Sin embargo, para algunas moléculas con dos constantes de acoplamiento J distintas, los signos relativos de las dos constantes se pueden determinar experimentalmente mediante un experimento de resonancia doble. [9] Por ejemplo, en el ion dietiltalio (C 2 H 5 ) 2 Tl + , este método mostró que las constantes de acoplamiento metil-talio (CH 3 -Tl) y metilen-talio (CH 2 -Tl) tienen signos opuestos. [9]
El primer método experimental para determinar el signo absoluto de una constante de acoplamiento J fue propuesto en 1962 por Buckingham y Lovering, quienes sugirieron el uso de un campo eléctrico fuerte para alinear las moléculas de un líquido polar . El campo produce un acoplamiento dipolar directo de los dos espines, que se suma al acoplamiento J observado si sus signos son paralelos y se resta del acoplamiento J observado si sus signos son opuestos. [10] [11] Este método se aplicó por primera vez al 4-nitrotolueno , para el cual se demostró que la constante de acoplamiento J entre dos protones de anillo adyacentes (u orto ) es positiva porque la división de los dos picos para cada protón disminuye con la campo eléctrico aplicado. [10] [12]
Otra forma de alinear moléculas para la espectroscopia de RMN es disolverlas en un disolvente de cristal líquido nemático . Este método también se ha utilizado para determinar el signo absoluto de las constantes de acoplamiento J. [13] [14] [15]
Hamiltoniano de acoplamiento en J
El hamiltoniano de un sistema molecular puede tomarse como:
- H = D 1 + D 2 + D 3 ,
- D 1 = interacciones electrón-orbital-orbital, espín-orbital, espín-espín y electrón-espín-campo externo
- D 2 = interacciones magnéticas entre el espín nuclear y el espín del electrón
- D 3 = interacción directa de núcleos entre sí
Para un estado molecular singlete y colisiones moleculares frecuentes, D 1 y D 3 son casi cero. La forma completa de la interacción de acoplamiento J entre los espines I j e I k en la misma molécula es:
- H = 2π yo j · J jk · yo k
donde J jk es el tensor de acoplamiento J , una matriz real de 3 × 3. Depende de la orientación molecular, pero en un líquido isotrópico se reduce a un número, el llamado acoplamiento escalar . En 1D NMR, el acoplamiento escalar conduce a oscilaciones en el decaimiento de inducción libre, así como a divisiones de líneas en el espectro.
Desacoplamiento
Mediante irradiación selectiva de radiofrecuencia , los espectros de RMN se pueden desacoplar total o parcialmente , eliminando o reduciendo selectivamente el efecto de acoplamiento. Los espectros de RMN de carbono 13 a menudo se registran con desacoplamiento de protones.
Historia
En septiembre de 1951, HS Gutowsky , DW McCall y CP Slichter informaron experimentos sobre, , y , donde explicaron la presencia de múltiples líneas de resonancia con una interacción de la forma . [dieciséis]
Independientemente, en octubre de 1951, EL Hahn y DE Maxwell informaron de un experimento de eco de espín que indica la existencia de una interacción entre dos protones en el dicloroacetaldehído . En el experimento de eco, se aplican dos pulsos cortos e intensos de campo magnético de radiofrecuencia al conjunto de espín en la condición de resonancia nuclear y están separados por un intervalo de tiempo de τ . El eco aparece con una amplitud determinada en el tiempo 2 τ . Para cada ajuste de τ , el valor máximo de la señal de eco se mide y se representa en función de τ . Si el conjunto de espín consta de un momento magnético , se obtiene una caída monótona en la envolvente del eco. En el experimento de Hahn-Maxwell, la desintegración fue modulada por dos frecuencias: una frecuencia se correspondía con la diferencia en el desplazamiento químico entre los dos espines no equivalentes y una segunda frecuencia, J , que era más pequeña e independiente de la fuerza del campo magnético ( J/2π= 0,7 Hz). [17] Tal interacción fue una gran sorpresa. La interacción directa entre dos dipolos magnéticos depende de la posición relativa de dos núcleos de tal manera que cuando se promedia sobre todas las orientaciones posibles de la molécula es igual a cero.
En noviembre de 1951, NF Ramsey y EM Purcell propusieron un mecanismo que explicaba la observación y dio lugar a una interacción de la forma I 1 · I 2 . El mecanismo es la interacción magnética entre cada núcleo y el espín electrónico de su propio átomo junto con el acoplamiento de intercambio de los espines electrónicos entre sí. [18]
En la década de 1990, se encontró evidencia directa de la presencia de acoplamientos en J entre núcleos magnéticamente activos en ambos lados del enlace de hidrógeno . [19] [20] Inicialmente, fue sorprendente observar tales acoplamientos a través de enlaces de hidrógeno, ya que los acoplamientos J generalmente se asocian con la presencia de enlaces puramente covalentes . Sin embargo, ahora está bien establecido que los acoplamientos J del enlace H siguen el mismo mecanismo de polarización mediado por electrones que sus homólogos covalentes. [21]
En ocasiones, se ha observado el acoplamiento espín-espín entre átomos no enlazados en estrecha proximidad entre átomos de flúor, nitrógeno, carbono, silicio y fósforo. [22] [23] [24]
Ver también
- RMN de campo terrestre (EFNMR)
- Espectroscopia de correlación exclusiva (ECOSY)
- Interacción dipolo-dipolo magnético (acoplamiento dipolar)
- Resonancia magnética nuclear (RMN)
- Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de carbohidratos.
- Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de ácidos nucleicos.
- Espectroscopia de resonancia magnética nuclear de proteínas.
- RMN de protones
- Relajación (RMN)
- Acoplamiento dipolar residual
Referencias
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el signo de J puede ser positivo o negativo. El espectro tiene exactamente la misma apariencia en cualquier caso, pero las líneas en las posiciones correspondientes representan diferentes transiciones.
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no hay una forma sencilla de especificar si J será positivo o negativo
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La técnica de doble resonancia se ha empleado con éxito para determinar el signo relativo de las constantes de acoplamiento.
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