La olefinación de Kauffmann es una reacción química para convertir aldehídos y cetonas en olefinas con un grupo metileno terminal . Esta reacción fue descubierta por el químico alemán Thomas Kauffmann y está relacionada con la mejor conocida olefinación de Tebbe o reacción de Wittig .
Formación del reactivo
El reactivo se generó in situ mediante conversión de diferentes halogenuros de molibdeno o tungsteno con metillitio a bajas temperaturas (-78 ° C). [1] [2] [3] [4]
Durante el proceso de calentamiento se produce la formación del reactivo activo. Los experimentos de RMN han demostrado que el reactivo activo no es un carbeno de Schrock (por ejemplo, reactivo de Tebbe).
Mecanismo
Los experimentos del mecanismo muestran que el proceso de olefinación es una secuencia de pasos de cicloadición y cicloeliminación.
Aplicaciones
Durante mucho tiempo esta reacción no tuvo aplicaciones en la química orgánica sintética. En 2002 se utilizó en una síntesis total del terpeno gleenol como reactivo suave y no básico. [5] También está disponible un protocolo de un solo recipiente con un paso de metátesis de olefinas con catalizador de Grubbs. [6] Es notable que el catalizador organometálico tolera los productos de reacción inorgánicos.
Referencias
- ^ T. Kauffmann; M. Papenberg; R. Wieschollek; J. Sander (1992). "Organomolybdän- und Organowolfram-Reagenzien, II. Über den carbonilolefinierenden μ-Methylenkomplex aus Mo 2 Cl 10 und vier äquivalenten Methyllithium". Chem. Ber . 125 : 143-148. doi : 10.1002 / cber.19921250123 .
- ^ T. Kauffmann; P. Fiegenbaum; M. Papenberg; R. Wieschollek; D. Wingbermühl (1993). "Organomolybdän- und Organowolfram-; Reagenzien, III. Chemoselektive, nichtbasische Carbonylmethylenierungs-; Reagenzien aus MoOCl 3 (THF) 2 und MoOCl 4 : Bildung, Thermolabilität, Struktur". Chem. Ber . 126 : 79–87. doi : 10.1002 / cber.19931260114 .
- ^ T. Kauffmann; J. Baune; P. Fiegenbaum; U. Hansmersmann; C. Neiteler; M. Papenberg; R. Wiescholleck (1993). "Organomolybdän- und Organowolfram-; Reagenzien, IV. Über die Chemoselektivität des carbonylmethylenierenden Reagenzes aus 2 MoOCl 3 (THF) 2 und 4 CH 3 Li". Chem. Ber . 126 : 89–96. doi : 10.1002 / cber.19931260115 .
- ^ T. Kauffmann (1997). "Neue Reaktionen molybdän- und wolframorganischer Verbindungen: Additiv-reduktive Carbonyldimerisierung, spontane Umwandlung von Methyl- in μ-Methylenliganden und selektive Carbonylmethylenierung". Angew. Chem . 109 (12): 1312-1329. doi : 10.1002 / ange.19971091205 .
- ^ K. Oesterreich; D. Spitzner (2002). "Breve síntesis total del espiro [4.5] decano sesquiterpeno (-) - gleenol". Tetraedro . 58 (21): 4331–4334. doi : 10.1016 / S0040-4020 (02) 00336-8 .
- ^ K. Oesterreich; I. Klein; D. Spitzner (2002). " Reacciones ' One-pot': síntesis total del sesquiterpeno marino espirocíclico, (+) - axenol". Synlett (10): 1712-1714. doi : 10.1055 / s-2002-34211 .