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| Nombres | |
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| Nombre IUPAC Metillitio | |
| Otros nombres Metanuro de litio | |
| Identificadores | |
Modelo 3D ( JSmol ) | |
| 3587162 | |
| CHEBI | |
| ChemSpider | |
| Tarjeta de información ECHA | 100.011.843  |
| Número CE |
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| 288 | |
PubChem CID | |
Tablero CompTox ( EPA ) | |
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| Propiedades | |
| C H 3 Li | |
| Masa molar | 21,98 g · mol −1 |
| Reacciona | |
| Peligros | |
| Principales peligros | pirofórico |
| NFPA 704 (diamante de fuego) | |
Salvo que se indique lo contrario, los datos se proporcionan para materiales en su estado estándar (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
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| Referencias de Infobox | |
El metillitio es el reactivo de organolitio más simple con la fórmula empírica CH 3 Li. Este compuesto organometálico de bloques s adopta una estructura oligomérica tanto en solución como en estado sólido. Este compuesto altamente reactivo, utilizado invariablemente como solución en éteres , es un reactivo tanto en síntesis orgánica como en química organometálica . Las operaciones que involucran metil-litio requieren condiciones anhidras, porque el compuesto es altamente reactivo con el agua . Oxígeno y dióxido de carbono.también son incompatibles con MeLi. El metillitio generalmente no se prepara, sino que se compra como una solución en varios éteres.
Síntesis [ editar ]
En la síntesis directa, el bromuro de metilo se trata con una suspensión de litio en éter dietílico .
- 2 Li + MeBr → LiMe + LiBr
El bromuro de litio forma un complejo con el metillitio. La mayor parte del metil-litio disponible comercialmente consiste en este complejo. El metil-litio "libre de haluros" se prepara a partir de cloruro de metilo. [1] El cloruro de litio se precipita del éter dietílico ya que no forma un complejo fuerte con el metillitio. El filtrado consiste en metil-litio bastante puro.
Reactividad [ editar ]
El metillitio es a la vez fuertemente básico y altamente nucleofílico debido a la carga negativa parcial del carbono y, por lo tanto, es particularmente reactivo con los aceptores de electrones y los donantes de protones. A diferencia de n-BuLi , MeLi reacciona muy lentamente con THF a temperatura ambiente y las soluciones en éter son indefinidamente estables. El agua y los alcoholes reaccionan violentamente. La mayoría de las reacciones que involucran metil-litio se llevan a cabo por debajo de la temperatura ambiente. Aunque MeLi se puede utilizar para las desprotonaciones, el n- butillitio se emplea más comúnmente ya que es menos caro y más reactivo.
El metillitio se utiliza principalmente como el equivalente sintético del anión metílico sintón . Por ejemplo, las cetonas reaccionan para dar alcoholes terciarios en un proceso de dos pasos:
- Ph 2 CO + MeLi → Ph 2 C (Me) OLi
- Ph 2 C (Me) OLi + H + → Ph 2 C (Me) OH + Li +
Los haluros no metálicos se convierten en compuestos metílicos con metillitio:
- PCl 3 + 3 MeLi → PMe 3 + 3 LiCl
Tales reacciones emplean más comúnmente los reactivos de Grignard , haluros de metilmagnesio, que a menudo son igualmente efectivos y menos costosos o se preparan más fácilmente in situ.
También reacciona con el dióxido de carbono para dar acetato de litio :
- CH 3 Li + CO 2 → CH 3 CO 2 - Li +
Los compuestos metílicos de metales de transición se pueden preparar mediante la reacción de MeLi con haluros metálicos. Especialmente importante es la formación de compuestos de organocobre ( reactivos de Gilman ), de los cuales el más útil es dimetilcuprato de litio . Este reactivo se usa ampliamente para sustituciones nucleofílicas de epóxidos , haluros de alquilo y sulfonatos de alquilo , así como para adiciones conjugadas a compuestos de carbonilo α, β-insaturados por anión metilo. [2] Se han preparado muchos otros compuestos metílicos de metales de transición. [3]
- ZrCl 4 + 6 MeLi → Li 2 ZrMe 6 + 4 LiCl
Estructura [ editar ]
Se han verificado dos estructuras mediante cristalografía de rayos X de cristal único , así como mediante espectroscopía de RMN de 6 Li, 7 Li y 13 C NMR . La estructura tetramérica es un cúmulo de tipo cubano distorsionado , con átomos de carbono y litio en esquinas alternas. Las distancias Li-Li son 2,68 Å, casi idénticas al enlace Li-Li en dilitio gaseoso . Las distancias C-Li son 2,31 Å. El carbono está unido a tres átomos de hidrógeno y tres átomos de Li. La no volatilidad de (MeLi) 4 y su insolubilidad en alcanos resulta del hecho de que los grupos interactúan a través de interacciones agósticas adicionales entre grupos .. En contraste, el grupo más voluminoso (terciario-butilLi) 4 , donde las interacciones entre grupos están excluidas por efectos estéricos, es volátil y soluble en alcanos. [4]
Código de color: Li- violeta C- negro H- blanco
La forma hexámera presenta prismas hexagonales con átomos de Li y C nuevamente en esquinas alternas.
Código de color: Li- violeta C- negro H- blanco
El grado de agregación, "n" para (MeLi) n , depende del disolvente y la presencia de aditivos (como bromuro de litio). Los disolventes de hidrocarburos como el benceno [5] favorecen la formación del hexámero, mientras que los disolventes etéreos favorecen al tetrámero.
Vinculación [ editar ]
Estos grupos se consideran "deficientes en electrones", es decir, no siguen la regla del octeto porque las moléculas carecen de electrones suficientes para formar cuatro enlaces de 2 electrones centrados en dos alrededor de cada átomo de carbono, en contraste con la mayoría de los compuestos orgánicos . El hexámero es un compuesto de 30 electrones (30 electrones de valencia). Si se asignan 18 electrones para los enlaces CH fuertes, quedan 12 electrones para los enlaces Li-C y Li-Li. Hay seis electrones para seis enlaces metal-metal y un electrón por interacción metil-η 3 litio.
La fuerza del enlace C-Li se ha estimado en alrededor de 57 kcal / mol a partir de mediciones espectroscópicas de IR . [5]
Referencias [ editar ]
- ^ Lusch, MJ; Phillips, WV; Sieloff, RF; Nomura, GS; Casa, HO (1984). "Preparación de metillitio de bajo contenido de haluros" . Síntesis orgánicas . 62 : 101.; Volumen colectivo , 7 , p. 346
- ^ Lipshutz, BH; Sengupta, S. (1992). "Reactivos de organocobre: sustitución, carbohidratos / metalocupración y otras reacciones". Reacciones orgánicas . 41 . págs. 135–631. doi : 10.1002 / 0471264180.or041.02 . ISBN 9780471264187.
- ^ Morse, PM; Girolami, GS (1989). "¿Son d 0 ML 6 complejos siempre octaédricos? La estructura de rayos X de Trigonal-Prismático [Li (tmed)] 2 [ZrMe 6 ]". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 111 (11): 4114–4116. doi : 10.1021 / ja00193a061 .
- ^ Elschenbroich, C. (2006). Organometálicos . Weinheim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
- ^ a b Marrón, TL; Rogers, MT (1957). "La preparación y propiedades de los alquilos de litio cristalinos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 79 (8): 1859–1861. doi : 10.1021 / ja01565a024 .
