Efecto Kirkendall

El efecto Kirkendall es el movimiento de la interfaz entre dos metales que se produce como consecuencia de la diferencia en las velocidades de difusión de los átomos del metal. El efecto se puede observar, por ejemplo, colocando marcadores insolubles en la interfaz entre un metal puro y una aleación que contiene ese metal, y calentando a una temperatura en la que sea ​​posible la difusión atómica ; el límite se moverá en relación con los marcadores.

Este proceso lleva el nombre de Ernest Kirkendall (1914-2005), profesor asistente de ingeniería química en la Universidad Estatal de Wayne de 1941 a 1946. El artículo que describe el descubrimiento del efecto se publicó en 1947. ^[1]

El efecto Kirkendall tiene importantes consecuencias prácticas. Uno de ellos es la prevención o supresión de huecos formados en la interfaz límite en varios tipos de unión de aleación a metal. Estos se conocen como vacíos de Kirkendall .

Historia

El efecto Kirkendall fue descubierto por Ernest Kirkendall y Alice Smigelskas en 1947, en el curso de la investigación en curso de Kirkendall sobre la difusión en latón . ^[2] El artículo en el que descubrió el famoso efecto fue el tercero de su serie de artículos sobre la difusión del latón, siendo el primero su tesis. Su segundo artículo reveló que el zinc se difunde más rápidamente que el cobre.en alfa-latón, lo que llevó a la investigación a producir su teoría revolucionaria. Hasta este punto, los métodos de sustitución y de anillo eran las ideas dominantes para el movimiento de difusión. El experimento de Kirkendall produjo evidencia de un mecanismo de difusión de vacantes, que es el mecanismo aceptado hasta el día de hoy. En el momento en que se presentó, Robert Franklin Mehl , director del Laboratorio de Investigación de Metales del Instituto de Tecnología Carnegie (ahora Universidad Carnegie Mellon ) rechazó la publicación del artículo y de las ideas de Kirkendall . Mehl se negó a aceptar la evidencia de Kirkendall de este nuevo mecanismo de difusión y negó la publicación durante más de seis meses, y solo cedió después de que se celebró una conferencia y varios otros investigadores confirmaron los resultados de Kirkendall.^[2]

El experimento de Kirkendall

Se usó una barra de latón (70% Cu, 30% Zn) como núcleo, con alambres de molibdeno estirados a lo largo de su longitud y luego recubiertos con una capa de cobre puro. Se eligió el molibdeno como material marcador debido a que es muy insoluble en latón, eliminando cualquier error debido a que los marcadores se difunden. Se dejó que la difusión tuviera lugar a 785 ° C durante el transcurso de 56 días, tomándose secciones transversales seis veces a lo largo del período del experimento. Con el tiempo, se observó que los marcadores de alambre se acercaban a medida que el zinc se difundía del latón al cobre. Una diferencia en la ubicación de la interfaz fue visible en secciones transversales de diferentes momentos. Cambio de composición del material de difusión se confirmó por difracción de rayos x . ^[1]

Mecanismo de difusión

Los primeros modelos de difusión postulaban que el movimiento atómico en las aleaciones sustitutivas se produce a través de un mecanismo de intercambio directo, en el que los átomos migran cambiando de posición con los átomos en sitios de celosía adyacentes. ^[3] Tal mecanismo implica que los flujos atómicos de dos materiales diferentes a través de una interfaz deben ser iguales, ya que cada átomo que se mueve a través de la interfaz hace que otro átomo se mueva en la otra dirección.

Otro posible mecanismo de difusión son las vacantes de celosía . Un átomo puede moverse a un sitio de celosía vacante, causando efectivamente que el átomo y la vacante cambien de lugar. Si la difusión a gran escala tiene lugar en un material, habrá un flujo de átomos en una dirección y un flujo de vacantes en la otra.

Demostración de flujos atómicos en la difusión de vacantes

El efecto Kirkendall surge cuando dos materiales distintos se colocan uno al lado del otro y se permite que se produzca la difusión entre ellos. En general, los coeficientes de difusión de los dos materiales entre sí no son los mismos. Esto solo es posible si la difusión se produce por un mecanismo de vacantes; si los átomos se difundieran por un mecanismo de intercambio, cruzarían la interfaz en pares, por lo que las tasas de difusión serían idénticas, contrariamente a la observación. Según la primera ley de difusión de Fick, el flujo de átomos del material con el coeficiente de difusión más alto será mayor, por lo que habrá un flujo neto de átomos del material con el coeficiente de difusión más alto hacia el material con el coeficiente de difusión más bajo. Para equilibrar este flujo de átomos, habrá un flujo de vacantes en la dirección opuesta, desde el material con el coeficiente de difusión más bajo al material con el coeficiente de difusión más alto, lo que resultará en una traslación general de la red en relación con el entorno en dirección del material con la constante de difusión más baja. ^[3]

La evidencia macroscópica del efecto Kirkendall se puede recopilar colocando marcadores inertes en la interfaz inicial entre los dos materiales, como los marcadores de molibdeno en una interfaz entre el cobre y el latón. El coeficiente de difusión del zinc es más alto que el coeficiente de difusión del cobre en este caso. Dado que los átomos de zinc salen del latón a una velocidad mayor que la que entran los átomos de cobre, el tamaño de la región del latón disminuye a medida que avanza la difusión. En relación con los marcadores de molibdeno, la interfaz de cobre-latón se mueve hacia el latón a una velocidad medible experimentalmente. ^[1]

Ecuaciones de Darken

Artículo principal: ecuaciones de Darken

Poco después de la publicación del artículo de Kirkendall, LS Darken publicó un análisis de difusión en sistemas binarios muy parecido al estudiado por Smigelskas y Kirkendall. Al separar el flujo de difusión real de los materiales del movimiento de la interfaz en relación con los marcadores, Darken encontró que la velocidad del marcador era ^[4]${\displaystyle v}$

${\displaystyle v=(D_{1}-D_{2}){\frac {dN_{1}}{dx}},}$

donde y son los coeficientes de difusión de los dos materiales y es una fracción atómica. Una consecuencia de esta ecuación es que el movimiento de una interfaz varía linealmente con la raíz cuadrada del tiempo, que es exactamente la relación experimental descubierta por Smigelskas y Kirkendall. ^[1]${\displaystyle D_{1}}$${\displaystyle D_{2}}$${\displaystyle N_{1}}$

Darken también desarrolló una segunda ecuación que define un coeficiente de difusión química combinada en términos de los coeficientes de difusión de los dos materiales de interfaz: ^[4]${\displaystyle D}$

${\displaystyle D=N_{1}D_{2}+N_{2}D_{1}.}$

Este coeficiente de difusión química se puede utilizar para analizar matemáticamente la difusión del efecto Kirkendall mediante el método de Boltzmann-Matano .

Porosidad de Kirkendall

Una consideración importante que se deriva del trabajo de Kirkendall es la presencia de poros formados durante la difusión. Estos vacíos actúan como sumideros para las vacantes y, cuando se acumulan lo suficiente, pueden volverse sustanciales y expandirse en un intento por restablecer el equilibrio. La porosidad se produce debido a la diferencia en la velocidad de difusión de las dos especies. ^[5]

Los poros en los metales tienen ramificaciones para las propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas y, por lo tanto, a menudo se desea controlar su formación. La ecuación ^[6]

${\displaystyle X^{K}=(a_{1}\Delta C_{1}^{\circ }+a_{2}\Delta C_{2}^{\circ }+\dots +a_{n-1}\Delta C_{n-1}^{\circ }){\sqrt {t}}}$

donde es la distancia recorrida por un marcador, es un coeficiente determinado por difusividades intrínsecas de los materiales y es una diferencia de concentración entre componentes, ha demostrado ser un modelo eficaz para mitigar la porosidad de Kirkendall. Controlar la temperatura de recocido es otro método para reducir o eliminar la porosidad. La porosidad de Kirkendall generalmente ocurre a una temperatura establecida en un sistema, por lo que el recocido se puede realizar a temperaturas más bajas durante períodos más prolongados para evitar la formación de poros. ^[7]${\displaystyle X^{K}}$${\displaystyle a}$${\displaystyle \Delta C^{\circ }}$

Aplicaciones de la nanotecnología

El Instituto Catalán de Nanotecnología en Bellaterra , España, ha desarrollado un proceso químico creando huecos en nanopartículas y formando cajas de doble pared y tubos multicámara. Los resultados del estudio han aparecido en la revista Science . ^[8]

Se trataron minúsculos cubos de plata con oro catiónico que, a temperatura ambiente, provocó una pérdida de electrones de los átomos de plata que fueron absorbidos por una solución electrolítica. La obtención de electrones transformó el oro catiónico en oro metálico que luego se adhirió a la superficie del cubo de plata. Este recubrimiento protege la plata subyacente, limitando la reacción a las partes sin recubrimiento. Finalmente, solo queda un orificio en la superficie a través del cual la reacción ingresa al cubo. Entonces, se produce un efecto secundario cuando los átomos de plata del interior del cubo comienzan a migrar a través del agujero hacia el oro en la superficie, creando un vacío dentro del cubo.

El proceso tendrá una amplia gama de aplicaciones. Pequeños cambios en el entorno químico permitirán el control de la reacción y la difusión a temperatura ambiente, permitiendo la fabricación de diversas nanopartículas huecas polimetálicas mediante sustitución galvánica y el efecto Kirkendall. ^[9]

En 1972, CW Horsting de RCA Corporation publicó un artículo en el que se informaban los resultados de las pruebas sobre la fiabilidad de los dispositivos semiconductores en los que las conexiones se realizaban utilizando cables de aluminio unidos por ultrasonidos a postes chapados en oro . Su artículo demostró la importancia del efecto Kirkendall en la tecnología de unión de cables , pero también mostró la contribución significativa de cualquier impureza presente a la velocidad a la que se produjo la precipitación en las uniones de cables. Dos de los contaminantes importantes que tienen este efecto, conocido como efecto Horsting ( huecos Horsting ) son el flúor.y cloro . Tanto los huecos de Kirkendall como los huecos de Horsting son causas conocidas de fracturas de enlaces de alambre, aunque históricamente esta causa a menudo se confunde con la apariencia de color púrpura de uno de los cinco intermetálicos diferentes de oro y aluminio , comúnmente conocido como "plaga púrpura" y con menos frecuencia "blanco". Plaga". ^[10]

Ver también

• Electromigración

Referencias

1. Smigelskas, AD; Kirkendall, EO (1947). "Difusión de zinc en latón alfa". Trans. AIME . 171 : 130-142.
2. Nakajima, Hideo (1997). "El descubrimiento y la aceptación del efecto Kirkendall: el resultado de una carrera de investigación corta" . JOM . 49 (6): 15-19. doi : 10.1007 / bf02914706 . S2CID 55941759 . Consultado el 28 de abril de 2013 . 
3. Bhadeshia, HKDH "El efecto Kirkendall" . Universidad de Cambridge . Consultado el 28 de abril de 2013 .
4. Darken, LS (febrero de 1948). "Difusión, movilidad y su interrelación a través de la energía libre en sistemas metálicos binarios". Trans. AIME . 175 : 194.
5. Seitz, F. (mayo de 1953). "Sobre la porosidad observada en el efecto Kirkendall". Acta Metallurgica . 1 (3): 355–369. doi : 10.1016 / 0001-6160 (53) 90112-6 .
6. Hijo, Yoon-Ho; JE Morral (noviembre de 1989). "El efecto de la composición sobre el movimiento del marcador y la porosidad de Kirkendall en aleaciones ternarias". Las operaciones metalúrgicas A . 20A (11): 2299–2303. doi : 10.1007 / BF02666665 . S2CID 137088474 . 
7. Cogan, SF; S. Kwon; JD Klein; RM Rose (mayo de 1983). "Fabricación de compuestos Nb3Sn procesados ​​por difusión externa de gran diámetro". Transacciones IEEE sobre Magnetismo . Mag-19 (3): 1139-1142. doi : 10.1109 / tmag.1983.1062517 .
8. "El método de vaciado de nanopartículas promete avances médicos" . BBC News . 8 de diciembre de 2011.
9. González, E .; Arbiol, J .; Puntes, VF (2011). "Tallado a nanoescala: intercambio galvánico secuencial y crecimiento de Kirkendall a temperatura ambiente". Ciencia . 334 (6061): 1377-1380. doi : 10.1126 / science.1212822 . PMID 22158813 . S2CID 9204243 .  
10. "Crecimiento mejorado por contaminación de huecos intermetálicos y de Horsting Au / Al" . NASA . Consultado el 28 de abril de 2013 .

enlaces externos

• Aloke Paul, Tomi Laurila, Vesa Vuorinen y Sergiy Divinski, Termodinámica, Difusión y el efecto Kirkendall en Sólidos, Springer, Heidelberg, Alemania, 2014.
• Efecto Kirkendall: Historia dramática de descubrimientos y desarrollos por LN Paritskaya
• Interdifusión y efecto Kirkendall en aleaciones de Cu-Sn
• Demostración visual del efecto Kirkendall