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Una batería de iones de litio o una batería de iones de litio es un tipo de batería recargable . Las baterías de iones de litio se utilizan comúnmente para vehículos eléctricos y electrónicos portátiles, y su popularidad está aumentando para aplicaciones militares y aeroespaciales . [9] Akira Yoshino desarrolló un prototipo de batería de iones de litio en 1985, basado en investigaciones anteriores de John Goodenough , M. Stanley Whittingham , Rachid Yazami y Koichi Mizushima durante las décadas de 1970 y 1980, [10] [11] [12]y luego, un equipo de Sony y Asahi Kasei dirigido por Yoshio Nishi desarrolló una batería comercial de iones de litio en 1991. [13]

En las baterías, los iones de litio se mueven desde el electrodo negativo a través de un electrolito hasta el electrodo positivo durante la descarga y de regreso durante la carga. Las baterías de iones de litio utilizan un compuesto de litio intercalado como material en el electrodo positivo y normalmente grafito en el electrodo negativo. Las baterías tienen una alta densidad de energía , ningún efecto de memoria (excepto las celdas LFP ) [14] y una baja autodescarga.. Sin embargo, pueden ser un peligro para la seguridad, ya que contienen electrolitos inflamables y, si se dañan o se cargan incorrectamente, pueden provocar explosiones e incendios. Samsung se vio obligado a retirar los teléfonos Galaxy Note 7 luego de incendios de iones de litio, [15] y ha habido varios incidentes relacionados con baterías en Boeing 787 .

Las características químicas, de rendimiento, de costo y de seguridad varían según los tipos de baterías de iones de litio. La electrónica de mano utiliza principalmente baterías de polímero de litio (con un gel de polímero como electrolito), un óxido de cobalto de litio ( LiCoO
2
) material de cátodo y un ánodo de grafito , que juntos ofrecen una alta densidad de energía. [16] [17] Fosfato de hierro y litio ( LiFePO
4
), óxido de litio y manganeso ( LiMn
2
O
4
espinela o Li
2
MnO
3
-materiales estratificados ricos en litio (LMR-NMC)) y óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto ( LiNiMnCoO
2
o NMC) pueden ofrecer una vida más larga y pueden tener una mejor capacidad de velocidad. Estas baterías se utilizan ampliamente para herramientas eléctricas, equipos médicos y otras funciones. NMC y sus derivados se utilizan ampliamente en vehículos eléctricos.

Las áreas de investigación para las baterías de iones de litio incluyen extender la vida útil, aumentar la densidad de energía, mejorar la seguridad, reducir los costos y aumentar la velocidad de carga, [18] entre otras. Se han realizado investigaciones en el área de electrolitos no inflamables como una vía hacia una mayor seguridad basada en la inflamabilidad y volatilidad de los disolventes orgánicos utilizados en el electrolito típico. Las estrategias incluyen baterías acuosas de iones de litio , electrolitos sólidos cerámicos, electrolitos poliméricos, líquidos iónicos y sistemas muy fluorados. [19] [20] [21] [22]

Terminología [ editar ]

Batería versus celda [ editar ]

Una celda es una unidad electroquímica básica que contiene los electrodos, el separador y el electrolito. [23] [24]

Una batería o paquete de baterías es una colección de celdas o conjuntos de celdas, con alojamiento, conexiones eléctricas y posiblemente electrónica para control y protección. [25] [26]

Electrodos de ánodo y cátodo [ editar ]

Para las pilas recargables, el término ánodo (o electrodo negativo ) designa el electrodo donde tiene lugar la oxidación durante el ciclo de descarga ; el otro electrodo es el cátodo (o electrodo positivo). Durante el ciclo de carga , el electrodo positivo se convierte en ánodo y el electrodo negativo en cátodo. Para la mayoría de las celdas de iones de litio, el electrodo de óxido de litio es el electrodo positivo; para las celdas de titanato de iones de litio (LTO), el electrodo de óxido de litio es el electrodo negativo.

Historia [ editar ]

Antecedentes [ editar ]

Batería de iones de litio Varta , Museum Autovision , Altlussheim , Alemania

Las baterías de litio fueron propuestas por el químico británico M. Stanley Whittingham , ahora en la Universidad de Binghamton . Whittingham comenzó la investigación que lo llevó a su avance en la Universidad de Stanford . A principios de la década de 1970, descubrió cómo almacenar iones de litio dentro de las capas de un material disulfuro. Después de ser contratado por Exxon, mejoró esta innovación. [27] Whittingham utilizó sulfuro de titanio (IV) y metal de litio.como los electrodos. Sin embargo, esta batería de litio recargable nunca podría ser práctica. El disulfuro de titanio fue una mala elección, ya que tiene que sintetizarse en condiciones completamente selladas, siendo también bastante caro (~ $ 1,000 por kilogramo de materia prima de disulfuro de titanio en la década de 1970). Cuando se expone al aire, el disulfuro de titanio reacciona para formar compuestos de sulfuro de hidrógeno, que tienen un olor desagradable y son tóxicos para la mayoría de los animales. Por esta y otras razones, Exxon interrumpió el desarrollo de la batería de disulfuro de litio y titanio de Whittingham. [28] Las baterías con electrodos de litio metálicos presentaban problemas de seguridad, ya que el metal de litio reacciona con el agua y libera gas hidrógeno inflamable . [29]En consecuencia, la investigación se movió hacia el desarrollo de baterías en las que, en lugar de litio metálico, solo están presentes compuestos de litio, que son capaces de aceptar y liberar iones de litio.

La intercalación reversible en grafito [30] [31] y la intercalación en óxidos catódicos [32] [33] fue descubierta durante 1974-76 por JO Besenhard en TU Munich . Besenhard propuso su aplicación en pilas de litio. [34] [35] La descomposición de electrolitos y la co-intercalación de solventes en grafito fueron graves inconvenientes iniciales para la duración de la batería.

Desarrollo [ editar ]

  • 1973 - Adam Heller propuso la batería de cloruro de tionilo de litio, que todavía se utiliza en dispositivos médicos implantados y en sistemas de defensa donde se requiere una vida útil superior a 20 años, alta densidad de energía y / o tolerancia a temperaturas extremas de funcionamiento. [36]
  • 1977 - Samar Basu demostró la intercalación electroquímica de litio en grafito en la Universidad de Pennsylvania . [37] [38] Esto llevó al desarrollo de un electrodo de grafito intercalado de litio viable en Bell Labs ( LiC
    6
    ) [39] para proporcionar una alternativa a la batería de electrodos de metal de litio.
  • 1979 - Trabajando en grupos separados, Ned A. Godshall et al., [40] [41] [42] y, poco después, John B. Goodenough ( Universidad de Oxford ) y Koichi Mizushima ( Universidad de Tokio ), demostraron una pila de litio recargable con voltaje en el rango de 4 V usando dióxido de cobalto de litio ( LiCoO
    2
    ) como electrodo positivo y litio metálico como electrodo negativo. [43] [44] Esta innovación proporcionó el material de electrodo positivo que permitió las primeras baterías comerciales de litio. LiCoO
    2
    es un material de electrodo positivo estable que actúa como donante de iones de litio, lo que significa que se puede utilizar con un material de electrodo negativo que no sea el litio metálico. [45] Al permitir el uso de materiales de electrodo negativo estables y fáciles de manejar, LiCoO
    2
    Habilitado nuevos sistemas de baterías recargables. Godshall y col. identificó además el valor similar de los óxidos de metales de transición de litio compuestos ternarios tales como la espinela LiMn 2 O 4 , Li 2 MnO 3 , LiMnO 2 , LiFeO 2 , LiFe 5 O 8 y LiFe 5 O 4 (y más tarde litio-cobre -materiales de cátodos de óxido de litio y óxido de níquel en 1985) [46]
  • 1980 - Rachid Yazami demostró la intercalación electroquímica reversible de litio en grafito, [47] [48] e inventó el electrodo de grafito de litio (ánodo). [49] [10] Los electrolitos orgánicos disponibles en ese momento se descompondrían durante la carga con un electrodo negativo de grafito. Yazami usó un electrolito sólido para demostrar que el litio podría intercalarse de manera reversible en el grafito a través de un mecanismo electroquímico. En 2011, el electrodo de grafito de Yazami era el electrodo más utilizado en las baterías comerciales de iones de litio.
  • El electrodo negativo tiene su origen en PAS (material semiconductor poliacénico) descubierto por Tokio Yamabe y más tarde por Shjzukuni Yata a principios de la década de 1980. [50] [51] [52] [53] La semilla de esta tecnología fue el descubrimiento de polímeros conductores por el profesor Hideki Shirakawa y su grupo, y también se podría considerar que partió de la batería de iones de litio de poliacetileno desarrollada por Alan MacDiarmid. y Alan J. Heeger y col. [54]
  • 1982 - Godshall y col. recibieron la patente de EE.UU. 4.340.652 [55] por el uso de LiCoO 2 como cátodos en baterías de litio, según el Ph.D. de la Universidad de Stanford de Godshall. disertación y publicaciones de 1979.
  • 1983 - Michael M. Thackeray , Peter Bruce , William David y John B. Goodenough desarrollaron espinela de manganeso , Mn 2 O 4 , como material de cátodo cargado para baterías de iones de litio. Tiene dos mesetas planas en descarga con litio una a 4V, estequiometría LiMn 2 O 4 , y otra a 3V con una estequiometría final de Li 2 Mn 2 O 4 . [56]
  • 1985 - Akira Yoshino ensambló un prototipo de celda utilizando material carbonoso en el que se podían insertar iones de litio como un electrodo, y óxido de cobalto de litio ( LiCoO
    2
    ) como el otro. [57] Esto mejoró drásticamente la seguridad. LiCoO
    2
    permitió la producción a escala industrial y habilitó la batería comercial de iones de litio.
  • 1989 - Arumugam Manthiram y John B. Goodenough descubrieron la clase polianiónica de cátodos. [58] [59] Demostraron que los electrodos positivos que contienen polianiones , por ejemplo, sulfatos , producen voltajes más altos que los óxidos debido al efecto inductivo del polianión. Esta clase de polianiones contiene materiales como el fosfato de hierro y litio . [60]

Comercialización y avances [ editar ]

El rendimiento y la capacidad de las baterías de iones de litio aumentaron a medida que avanzaba el desarrollo.

  • 1991 - Sony y Asahi Kasei lanzaron la primera batería comercial de iones de litio. [61] El equipo japonés que comercializó con éxito la tecnología fue dirigido por Yoshio Nishi. [13]
  • 1996 - Goodenough, Akshaya Padhi y colaboradores propusieron el fosfato de hierro y litio ( LiFePO
    4
    ) Y otros fosfo olivinos (fosfatos de metal litio con la misma estructura que mineral olivino ) como materiales de electrodo positivo. [62] </nowiki> Revista de la Sociedad Electroquímica , 144 (4), p. 1188-1194 </ref>
  • 1998 - CS Johnson, JT Vaughey, MM Thackeray, TE Bofinger y SA Hackney informan sobre el descubrimiento de materiales de cátodo NMC ricos en litio de alto voltaje y alta capacidad . [63]
  • 2001 - Arumugam Manthiram y sus colaboradores descubrieron que las limitaciones de capacidad de los cátodos de óxido en capas son el resultado de la inestabilidad química que puede entenderse en función de las posiciones relativas de la banda de metal 3d en relación con la parte superior de la banda de oxígeno 2p. [64] [65] [66] Este descubrimiento ha tenido implicaciones significativas para el espacio de composición prácticamente accesible de los cátodos de óxido en capas de baterías de iones de litio, así como su estabilidad desde una perspectiva de seguridad.
  • 2001 - Christopher Johnson, Michael Thackeray, Khalil Amine y Jaekook Kim presentan una patente [67] [68] para cátodos ricos en litio, níquel, manganeso y óxido de cobalto (NMC) basados ​​en una estructura de dominio.
  • 2001 - Zhonghua Lu y Jeff Dahn presentan una patente [69] para la clase NMC de materiales de electrodo positivo, que ofrece mejoras de seguridad y densidad de energía sobre el óxido de cobalto de litio ampliamente utilizado.
  • 2002 - Aún-Ming Chiang y su grupo en el MIT mostraron una mejora sustancial en el rendimiento de las baterías de litio al aumentar la conductividad del material por dopaje que [70] con el aluminio , niobio y zirconio . El mecanismo exacto que provocó el aumento se convirtió en objeto de un amplio debate. [71]
  • 2004 - Yet-Ming Chiang volvió a aumentar el rendimiento mediante la utilización de partículas de fosfato de hierro y litio de menos de 100 nanómetros de diámetro. Esta disminución de la densidad de partículas casi cien veces, aumentó el área de superficie del electrodo positivo y mejoró la capacidad y el rendimiento. La comercialización condujo a un rápido crecimiento en el mercado de baterías de iones de litio de mayor capacidad, así como a una batalla por infracción de patentes entre Chiang y John Goodenough . [71]
  • 2005 - Y Song, PY Zavalij y M. Stanley Whittingham informan sobre un nuevo material de cátodo de fosfato de vanadio de dos electrones con alta densidad de energía [72] [73]
  • 2011 - Los cátodos de óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto (NMC), desarrollados en el Laboratorio Nacional Argonne , son fabricados comercialmente por BASF en Ohio. [74]
  • 2011 - Las baterías de iones de litio representaron el 66% de todas las ventas de baterías secundarias portátiles (es decir, recargables) en Japón. [75]
  • 2012 - John Goodenough, Rachid Yazami y Akira Yoshino recibieron la Medalla IEEE 2012 por Tecnologías Ambientales y de Seguridad por desarrollar la batería de iones de litio. [10]
  • 2014 - John Goodenough, Yoshio Nishi, Rachid Yazami y Akira Yoshino recibieron el premio Charles Stark Draper de la Academia Nacional de Ingeniería por sus esfuerzos pioneros en el campo. [76]
  • 2014 - Las baterías comerciales de Amprius Corp. alcanzaron 650 Wh / L (un aumento del 20%), utilizando un ánodo de silicio y se entregaron a los clientes. [77]
  • 2016 - Koichi Mizushima y Akira Yoshino recibieron el premio NIMS del Instituto Nacional de Ciencia de Materiales , por el descubrimiento de Mizushima del material de cátodo LiCoO 2 para la batería de iones de litio y el desarrollo de Yoshino de la batería de iones de litio. [12]
  • 2016 - Z. Qi y Gary Koenig informaron sobre un método escalable para producir LiCoO de tamaño submicrométrico
    2
    utilizando un enfoque basado en plantillas. [78]
  • 2019 - El Premio Nobel de Química fue otorgado a John Goodenough, Stanley Whittingham y Akira Yoshino "por el desarrollo de baterías de iones de litio". [11]

En 2010, la capacidad de producción mundial de baterías de iones de litio fue de 20 gigavatios-hora. [79] En 2016, era de 28 GWh, con 16,4 GWh en China. [80] La producción es complicada y requiere muchos pasos. [81]

Mercado [ editar ]

La industria produjo alrededor de 660 millones de celdas cilíndricas de iones de litio en 2012; el tamaño 18650 es, con mucho, el más popular para celdas cilíndricas. Si Tesla hubiera cumplido su objetivo de enviar 40,000 autos eléctricos Model S en 2014 y si la batería de 85 kWh, que usa 7,104 de estas celdas, hubiera demostrado ser tan popular en el extranjero como en los Estados Unidos, un estudio de 2014 proyectó que el Model S por sí solo utilizaría casi el 40 por ciento de la producción mundial estimada de baterías cilíndricas durante 2014. [82] A partir de 2013 , la producción se estaba desplazando gradualmente a celdas de mayor capacidad de más de 3000 mAh. Se esperaba que la demanda anual de células planas de polímero supere los 700 millones en 2013. [83] [ necesita actualización ]

En 2015, las estimaciones de costos oscilaron entre $ 300 y $ 500 / kWh [ aclaración necesaria ] . [84] En 2016, GM reveló que pagaría US $ 145 / kWh por las baterías del Chevy Bolt EV. [85] En 2017, se esperaba que el costo promedio de instalación de los sistemas de almacenamiento de energía residencial cayera de 1600 $ / kWh en 2015 a 250 $ / kWh para 2040 y ver el precio con una reducción del 70% para 2030. [86] En 2019, algunos costos de paquetes de baterías de vehículos eléctricos se estimaron en $ 150-200, [87] y VW señaló que estaba pagando US $ 100 / kWh por su próxima generación de vehículos eléctricos . [88]

Las baterías se utilizan para el almacenamiento de energía de la red y los servicios auxiliares . Para un almacenamiento de iones de litio junto con energía fotovoltaica y una planta de energía de biogás de digestión anaeróbica, los iones de litio generarán una mayor ganancia si se cicla con más frecuencia (por lo tanto, una mayor producción de electricidad durante la vida útil) aunque la vida útil se reduce debido a la degradación. [89]

Las celdas de óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto (NMC) vienen en varios tipos comerciales, especificados por la proporción de metales componentes. NMC 111 (o NMC 333) tiene partes iguales de níquel, manganeso y cobalto, mientras que NMC 532 tiene 5 partes de níquel, 3 partes de manganeso y 2 partes de cobalto. A partir de 2019 , NMC 532 y NMC 622 fueron los tipos preferidos de bajo cobalto para vehículos eléctricos, y NMC 811 e incluso proporciones de cobalto más bajas experimentaron un uso cada vez mayor, lo que mitiga la dependencia del cobalto. [90] [91] [87] Sin embargo, el cobalto para vehículos eléctricos aumentó un 81% desde el primer semestre de 2018 a 7.200 toneladas en el primer semestre de 2019, para una capacidad de batería de 46,3 GWh. [92]

Cartel de fijación de precios [ editar ]

Se descubrió que un cártel de fijación de precios que viola las leyes antimonopolio entre 9 familias corporativas, incluidas LG Chem , GS Yuasa , Hitachi Maxell , NEC , Panasonic / Sanyo , Samsung , Sony y Toshiba estaba manipulando los precios de las baterías y restringiendo la producción entre 2000 y 2011. [93] [94] [95] [96]

Construcción [ editar ]

Celda de batería cilíndrica de iones de litio Panasonic 18650 antes de cerrar.
Electrónica de monitoreo de batería de iones de litio (protección contra sobrecarga y descarga profunda)
Una batería de iones de litio de tamaño 18650, con un AA alcalino para escala. 18650 se utilizan, por ejemplo, en portátiles o Tesla Model S

Los tres componentes funcionales principales de una batería de iones de litio son los electrodos y el electrolito positivo y negativo. Generalmente, el electrodo negativo de una celda de iones de litio convencional está hecho de carbono . El electrodo positivo es típicamente un óxido metálico . El electrolito es una sal de litio en un disolvente orgánico . [97] Las funciones electroquímicas de los electrodos se invierten entre el ánodo y el cátodo, dependiendo de la dirección del flujo de corriente a través de la celda.

El ánodo más popular comercialmente (electrodo negativo) es el grafito , que en su estado completamente litiado de LiC 6 se correlaciona con una capacidad máxima de 372 mAh / g. [98] El electrodo positivo es generalmente uno de tres materiales: un óxido en capas (como el óxido de litio y cobalto ), un polianión (como el fosfato de hierro y litio ) o una espinela (como el óxido de litio y manganeso ). [99] Recientemente, los electrodos que contienen grafeno (basados ​​en estructuras 2D y 3D de grafeno) también se han utilizado como componentes de electrodos para baterías de litio. [100]

El electrolito es típicamente una mezcla de carbonatos orgánicos tales como carbonato de etileno o carbonato de dietilo que contiene complejos de iones de litio. [101] Estos electrolitos no acuosos generalmente utilizan sales de aniones no coordinantes como el hexafluorofosfato de litio ( LiPF
6
), hexafluoroarsenato de litio monohidrato ( LiAsF
6
), perclorato de litio ( LiClO
4
), tetrafluoroborato de litio ( LiBF
4
) y triflato de litio ( LiCF
3
ENTONCES
3
).

Dependiendo de las opciones de materiales, el voltaje , la densidad de energía , la vida útil y la seguridad de una batería de iones de litio pueden cambiar drásticamente. El esfuerzo actual ha sido explorar el uso de arquitecturas novedosas que utilizan nanotecnología para mejorar el rendimiento. Las áreas de interés incluyen materiales de electrodos a nanoescala y estructuras de electrodos alternativas. [102]

El litio puro es muy reactivo . Reacciona vigorosamente con el agua para formar hidróxido de litio (LiOH) e hidrógeno gaseoso. Por tanto, se usa típicamente un electrolito no acuoso y un recipiente sellado excluye rígidamente la humedad del paquete de baterías.

Las baterías de iones de litio son más caras que las de NiCd , pero funcionan en un rango de temperatura más amplio con densidades de energía más altas. Requieren un circuito de protección para limitar la tensión máxima.

El paquete de baterías de una computadora portátil, para cada celda de iones de litio, contendrá

  • un sensor de temperatura
  • un circuito regulador de voltaje
  • una toma de voltaje
  • un monitor de estado de carga
  • un conector de red

Estos componentes

  • monitorear el estado de carga y el flujo de corriente
  • registrar la última capacidad de carga completa
  • controlar la temperatura

Su diseño minimizará el riesgo de cortocircuitos . [103]

Formas [ editar ]

Paquete de baterías de iones de litio del Nissan Leaf .

Las celdas de iones de litio (a diferencia de las baterías completas) están disponibles en varias formas, que generalmente se pueden dividir en cuatro grupos: [104]

  • Cilíndrico pequeño (cuerpo sólido sin terminales, como los que se utilizan en las baterías de portátiles más antiguas)
  • Cilíndrico grande (cuerpo sólido con terminales roscados grandes)
  • Planas o de bolsa (de cuerpo blando y plano, como las que se utilizan en los teléfonos móviles y las computadoras portátiles más nuevas; son baterías de polímero de iones de litio) . [105]
  • Estuche de plástico rígido con terminales roscados grandes (como paquetes de tracción de vehículos eléctricos)

Las celdas con forma cilíndrica se fabrican en una forma característica de " rollo suizo " (conocido como "rollo de gelatina" en los EE. UU.), Lo que significa que es un solo 'sándwich' largo del electrodo positivo, el separador, el electrodo negativo y el separador. enrollado en un solo carrete. La forma del rollo de gelatina en celdas cilíndricas puede aproximarse mediante una espiral de Arquímedes . Una ventaja de las celdas cilíndricas en comparación con las celdas con electrodos apilados es la velocidad de producción más rápida. Una desventaja de las celdas cilíndricas puede ser un gran gradiente de temperatura radial dentro de las celdas que se desarrolla a altas corrientes de descarga.

La ausencia de una caja da a las células de la bolsa la densidad de energía gravimétrica más alta; sin embargo, para muchas aplicaciones prácticas todavía requieren un medio externo de contención para evitar la expansión cuando su nivel de estado de carga (SOC) es alto, [106] y para la estabilidad estructural general del paquete de baterías del que forman parte. Tanto las celdas de plástico rígido como las de tipo bolsa se denominan a veces celdas prismáticas debido a sus formas rectangulares. [107] El analista de tecnología de baterías Mark Ellis de Munro & Associates ve tres tipos básicos de baterías de iones de litio utilizados en baterías de vehículos eléctricos modernos (~ 2020) a escala: celdas cilíndricas (por ejemplo, Tesla), bolsa prismática (por ejemplo, de LG) y celdas de lata prismáticas (por ejemplo, de LG, Samsung , Panasonic y otras). Cada factor de forma tiene ventajas y desventajas características para el uso de vehículos eléctricos. [17]

Desde 2011, varios grupos de investigación han anunciado demostraciones de baterías de flujo de iones de litio que suspenden el material del cátodo o del ánodo en una solución acuosa u orgánica. [108] [109]

En 2014, Panasonic creó la batería de iones de litio más pequeña. Tiene forma de alfiler . Tiene un diámetro de 3,5 mm y un peso de 0,6 g. [110] Un factor de forma de celda de moneda similar al de las baterías de litio ordinarias está disponible desde 2006 para las celdas de LiCoO 2 , generalmente designado con un prefijo "LiR". [111] [112]

Electroquímica [ editar ]

Los reactivos en las reacciones electroquímicas en una celda de iones de litio son materiales de ánodo y cátodo, los cuales son compuestos que contienen átomos de litio. Durante la descarga, una semirreacción de oxidaciónen el ánodo produce iones de litio con carga positiva y electrones con carga negativa. La semirreacción de oxidación también puede producir material no cargado que permanece en el ánodo. Los iones de litio se mueven a través del electrolito, los electrones se mueven a través del circuito externo y luego se recombinan en el cátodo (junto con el material del cátodo) en una semirreacción de reducción. El electrolito y el circuito externo proporcionan un medio conductor para los iones y electrones de litio, respectivamente, pero no participan en la reacción electroquímica. Durante la descarga, los electrones fluyen desde el electrodo negativo (ánodo) hacia el electrodo positivo (cátodo) a través del circuito externo. Las reacciones durante la descarga reducen el potencial químico de la celda, por lo que la descarga transfiere energíadesde la celda hasta donde la corriente eléctrica disipa su energía, principalmente en el circuito externo. Durante la carga, estas reacciones y transportes van en la dirección opuesta: los electrones se mueven del electrodo positivo al electrodo negativo a través del circuito externo. [a] Para cargar la celda, el circuito externo debe proporcionar energía eléctrica. Luego, esta energía se almacena como energía química en la celda (con alguna pérdida, por ejemplo, debido a una eficiencia culómbica inferior a 1).

Ambos electrodos permiten que los iones de litio entren y salgan de sus estructuras con un proceso llamado inserción ( intercalación ) o extracción ( desintercalación ), respectivamente.

A medida que los iones de litio se "balancean" de un lado a otro entre los dos electrodos, estas baterías también se conocen como "baterías de mecedora" o "baterías oscilantes" (un término dado por algunas industrias europeas). [113] [114]

Las siguientes ecuaciones ejemplifican la química.

La semirreacción del electrodo positivo (cátodo) en el sustrato de óxido de cobalto dopado con litio es [115] [116]

La semirreacción del electrodo negativo (ánodo) para el grafito es

La reacción completa (de izquierda a derecha: descarga, de derecha a izquierda: carga) es

La reacción general tiene sus límites. La descarga excesiva sobresatura el óxido de cobalto y litio , lo que da lugar a la producción de óxido de litio , [117] posiblemente mediante la siguiente reacción irreversible:

La sobrecarga de hasta 5,2  voltios conduce a la síntesis de óxido de cobalto (IV), como lo demuestra la difracción de rayos X : [118]

En una batería de iones de litio, los iones de litio se transportan hacia y desde los electrodos positivos o negativos oxidando el metal de transición , cobalto ( Co ), en Li.
1- x
Arrullo
2
de Co3+
a Co4+
durante la carga, y reduciendo de Co4+
a Co3+
durante el alta. La reacción del electrodo de cobalto solo es reversible para x <0.5 ( x en unidades molares ), lo que limita la profundidad de descarga permitida. Esta química se utilizó en las células de iones de litio desarrolladas por Sony en 1990. [119]

La energía de la celda es igual al voltaje multiplicado por la carga. Cada gramo de litio representa la constante de Faraday / 6,941, o 13,901 culombios. A 3 V, esto da 41,7 kJ por gramo de litio, o 11,6 kWh por kilogramo de litio. Esto es un poco más que el calor de combustión de la gasolina , pero no considera los otros materiales que entran en una batería de litio y que hacen que las baterías de litio sean muchas veces más pesadas por unidad de energía.

Electrolitos [ editar ]

Los voltajes de celda dados en la sección Electroquímica son mayores que el potencial al que se electrolizarán las soluciones acuosas .

Electrolitos líquidos [ editar ]

Los electrolitos líquidos en las baterías de iones de litio consisten en sales de litio , como LiPF6, LiBF4o LiClO4en un disolvente orgánico , como carbonato de etileno , carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo . [120] Un electrolito líquido actúa como una vía conductora para el movimiento de los cationes que pasan de los electrodos negativos a los positivos durante la descarga. Las conductividades típicas del electrolito líquido a temperatura ambiente (20 ° C (68 ° F)) están en el rango de 10  mS / cm, aumentando aproximadamente un 30-40% a 40 ° C (104 ° F) y disminuyendo ligeramente a 0 ° C (32 ° F). [121]

La combinación de carbonatos lineales y cíclicos (por ejemplo, carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (DMC)) ofrece alta conductividad y capacidad de formación de interfase de electrolitos sólidos (SEI).

Los disolventes orgánicos se descomponen fácilmente en los electrodos negativos durante la carga. Cuando se utilizan solventes orgánicos apropiados como electrolito, el solvente se descompone en la carga inicial y forma una capa sólida llamada interfase de electrolito sólido, [122] que es eléctricamente aislante, pero proporciona una conductividad iónica significativa. La interfase evita una mayor descomposición del electrolito después de la segunda carga. Por ejemplo, el carbonato de etileno se descompone a un voltaje relativamente alto, 0,7 V frente al litio, y forma una interfaz densa y estable. [123]

Los electrolitos compuestos basados ​​en POE (poli (oxietileno)) proporcionan una interfaz relativamente estable. [124] [125] Puede ser sólido (alto peso molecular) y aplicarse en celdas de polímero de litio secas, o líquido (bajo peso molecular) y aplicarse en celdas de iones de litio normales.

Los líquidos iónicos a temperatura ambiente (RTIL) son otro enfoque para limitar la inflamabilidad y volatilidad de los electrolitos orgánicos. [126]

Electrolitos sólidos [ editar ]

Los avances recientes en la tecnología de las baterías implican el uso de un sólido como material electrolítico. El más prometedor de ellos es la cerámica. [127]

Los electrolitos de cerámica sólida son principalmente óxidos de metal de litio , que permiten el transporte de iones de litio a través del sólido más fácilmente debido al litio intrínseco. El principal beneficio de los electrolitos sólidos es que no hay riesgo de fugas, lo que constituye un problema de seguridad grave para las baterías con electrolitos líquidos. [128]

Los electrolitos cerámicos sólidos se pueden dividir en dos categorías principales: cerámicos y vítreos. Los electrolitos cerámicos sólidos son compuestos altamente ordenados con estructuras cristalinas que generalmente tienen canales de transporte de iones. [129] Los electrolitos cerámicos comunes son los superconductores de iones de litio (LISICON) y las perovskitas . Los electrolitos sólidos vítreos son estructuras atómicas amorfas formadas por elementos similares a los electrolitos sólidos cerámicos, pero tienen conductividades más altas en general debido a una conductividad más alta en los límites de los granos. [130]

Tanto los electrolitos vítreos como los cerámicos se pueden hacer más conductores iónicos sustituyendo el oxígeno por azufre. El mayor radio de azufre y su mayor capacidad de polarización permiten una mayor conductividad del litio. Esto contribuye a que las conductividades de los electrolitos sólidos se acerquen a la paridad con sus homólogos líquidos, con la mayoría en el orden de 0,1 mS / cm y la mejor a 10 mS / cm. [131]

Electrolitos funcionales

Una forma eficiente y económica de ajustar las propiedades de los electrolitos específicos es agregando un tercer componente en pequeñas concentraciones, conocido como aditivo. [132] Al agregar el aditivo en pequeñas cantidades, las propiedades generales del sistema de electrolitos no se verán afectadas, mientras que la propiedad objetivo puede mejorarse significativamente. Los numerosos aditivos que se han probado se pueden dividir en las siguientes tres categorías distintas: (1) los que se utilizan para las modificaciones químicas de SEI; (2) los utilizados para mejorar las propiedades de conducción de iones; (3) los utilizados para mejorar la seguridad de la celda (por ejemplo, evitar la sobrecarga).

Cargar y descargar [ editar ]

Durante la descarga, los iones de litio ( Li+
) llevan la corriente dentro de la batería desde el electrodo negativo al positivo, a través del electrolito no acuoso y el diafragma separador. [133]

Durante la carga, una fuente de energía eléctrica externa (el circuito de carga) aplica una sobretensión (una tensión más alta que la que produce la batería, de la misma polaridad), lo que obliga a que fluya una corriente de carga dentro de la batería desde el electrodo positivo al negativo. es decir, en la dirección inversa de una corriente de descarga en condiciones normales. Los iones de litio luego migran del electrodo positivo al negativo, donde quedan incrustados en el material poroso del electrodo en un proceso conocido como intercalación .

Las pérdidas de energía que surgen de la resistencia de los contactos eléctricos en las interfaces entre las capas de electrodos y en los contactos con los colectores de corriente pueden llegar al 20% del flujo total de energía de las baterías en condiciones de funcionamiento típicas. [134]

Procedimiento [ editar ]

Los procedimientos de carga para celdas de iones de litio individuales y baterías de iones de litio completas son ligeramente diferentes.

  • Una sola celda de iones de litio se carga en dos etapas: [135] [ ¿fuente no confiable? ]
  1. Corriente constante (CC).
  2. Voltaje constante (CV).
  • Una batería de iones de litio (un conjunto de celdas de iones de litio en serie) se carga en tres etapas:
  1. Corriente constante .
  2. Equilibrio (no se requiere una vez que la batería está equilibrada).
  3. Voltaje constante .

Durante la fase de corriente constante , el cargador aplica una corriente constante a la batería a un voltaje que aumenta constantemente, hasta que se alcanza el límite de voltaje por celda.

Durante la fase de equilibrio , el cargador reduce la corriente de carga (o activa y desactiva la carga para reducir la corriente media) mientras que el estado de carga de las celdas individuales se lleva al mismo nivel mediante un circuito de equilibrio, hasta que la batería está equilibrada. Algunos cargadores rápidos se saltan esta etapa. Algunos cargadores logran el equilibrio cargando cada celda de forma independiente.

Durante la fase de voltaje constante , el cargador aplica un voltaje igual al voltaje de celda máximo multiplicado por el número de celdas en serie a la batería, ya que la corriente disminuye gradualmente hacia 0, hasta que la corriente está por debajo de un umbral establecido de aproximadamente el 3% de la inicial. corriente de carga constante.

Carga de cobertura periódica aproximadamente una vez cada 500 horas. Se recomienda que se inicie la carga superior cuando el voltaje descienda por debajo de 4.05 V / celda.

El incumplimiento de las limitaciones de corriente y voltaje puede provocar una explosión. [136] [137]

Temperaturas extremas [ editar ]

Los límites de temperatura de carga para Li-ion son más estrictos que los límites operativos. La química de iones de litio funciona bien a temperaturas elevadas, pero la exposición prolongada al calor reduce la vida útil de la batería.

Las baterías de iones de litio ofrecen un buen rendimiento de carga a temperaturas más frías e incluso pueden permitir una "carga rápida" dentro de un rango de temperatura de 5 a 45 ° C (41 a 113 ° F). [138] [se necesita una mejor fuente ] La carga debe realizarse dentro de este rango de temperatura. A temperaturas de 0 a 5 ° C, la carga es posible, pero la corriente de carga debe reducirse. Durante una carga a baja temperatura, el ligero aumento de temperatura por encima de la temperatura ambiente debido a la resistencia interna de la celda es beneficioso. Las altas temperaturas durante la carga pueden provocar la degradación de la batería y la carga a temperaturas superiores a 45 ° C degradará el rendimiento de la batería, mientras que a temperaturas más bajas, la resistencia interna de la batería puede aumentar, lo que provocará una carga más lenta y, por lo tanto, tiempos de carga más prolongados. [138][se necesita una mejor fuente ]

Las baterías de iones de litio para consumidores no deben cargarse a temperaturas inferiores a 0 ° C (32 ° F). Aunque un paquete de baterías [139] puede parecer que se está cargando normalmente, puede producirse una galvanoplastia de litio metálico en el electrodo negativo durante una carga de subcongelación, y es posible que no se pueda quitar incluso mediante ciclos repetidos. La mayoría de los dispositivos equipados con baterías de iones de litio no permiten la carga fuera de 0–45 ° C por razones de seguridad, a excepción de los teléfonos móviles que pueden permitir cierto grado de carga cuando detectan una llamada de emergencia en curso. [140]

Rendimiento [ editar ]

  • Densidad de energía específica: 100 a 250 W · h / kg (360 a 900 kJ / kg) [141]
  • Densidad de energía volumétrica: 250 a 680 W · h / L (900 a 2230 J / cm³) [2] [142]
  • Densidad de potencia específica: 300 a 1500 W / kg (a los 20 segundos y 285 W · h / L) [1] [ verificación fallida ]

Debido a que las baterías de iones de litio pueden tener una variedad de materiales de electrodos positivos y negativos, la densidad de energía y el voltaje varían en consecuencia.

El voltaje del circuito abierto es más alto que el de las baterías acuosas (como las de plomo-ácido , níquel-hidruro metálico y níquel-cadmio ). [143] [ verificación fallida ] La resistencia interna aumenta tanto con el ciclismo como con la edad. [143] [ verificación fallida ] [144] El aumento de la resistencia interna hace que el voltaje en los terminales caiga bajo carga, lo que reduce el consumo máximo de corriente. Eventualmente, el aumento de la resistencia dejará la batería en un estado tal que ya no puede soportar las corrientes de descarga normales solicitadas sin una caída de voltaje inaceptable o sobrecalentamiento.

Las baterías con electrodos positivos de fosfato de hierro y litio y electrodos negativos de grafito tienen un voltaje nominal de circuito abierto de 3,2 V y un voltaje de carga típico de 3,6 V.Los positivos de óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto (NMC) con negativos de grafito tienen un voltaje nominal de 3,7 V con un 4,2 V máximo durante la carga. El procedimiento de carga se realiza a voltaje constante con circuitos limitadores de corriente (es decir, cargando con corriente constante hasta que se alcanza un voltaje de 4.2 V en la celda y continuando con un voltaje constante aplicado hasta que la corriente cae cerca de cero). Normalmente, la carga se termina al 3% de la corriente de carga inicial. En el pasado, las baterías de iones de litio no se podían cargar rápidamente y necesitaban al menos dos horas para cargarse por completo. Las celdas de la generación actual se pueden cargar completamente en 45 minutos o menos.En 2015, los investigadores demostraron una pequeña batería de 600 mAh de capacidad cargada al 68 por ciento de su capacidad en dos minutos y una batería de 3000 mAh cargada al 48 por ciento de su capacidad en cinco minutos. Esta última batería tiene una densidad de energía de 620 W · h / L. El dispositivo empleó heteroátomos unidos a moléculas de grafito en el ánodo.[145]

El rendimiento de las baterías fabricadas ha mejorado con el tiempo. Por ejemplo, de 1991 a 2005 la capacidad energética por precio de las baterías de iones de litio mejoró más de diez veces, de 0,3 W · h por dólar a más de 3 W · h por dólar. [146] En el período 2011-2017, el progreso ha sido de un 7,5% anual en promedio. [147] Las células de diferentes tamaños con química similar también tienen la misma densidad de energía. La celda 21700 tiene un 50% más de energía que la celda 18650 , y el tamaño más grande reduce la transferencia de calor a su entorno. [142]

Materiales [ editar ]

La creciente demanda de baterías ha llevado a proveedores y académicos a concentrarse en mejorar la temperatura operativa de densidad de energía , seguridad, durabilidad, tiempo de carga, potencia de salida, eliminación de requisitos de cobalto, [148] [149] y costo de la tecnología de baterías de iones de litio. Los siguientes materiales se han utilizado en células disponibles comercialmente. Continúa la investigación de otros materiales.

Los materiales del cátodo generalmente se construyen a partir de LiCoO
2
o LiMn
2
O
4
. El material a base de cobalto desarrolla una estructura pseudo tetraédrica que permite la difusión bidimensional de iones de litio. [150] Los cátodos a base de cobalto son ideales debido a su alta capacidad térmica específica teórica, alta capacidad volumétrica, baja autodescarga, alto voltaje de descarga y buen rendimiento cíclico. Las limitaciones incluyen el alto costo del material y la baja estabilidad térmica. [151] Los materiales a base de manganeso adoptan un sistema de celosía cristalina cúbica, que permite la difusión tridimensional de iones de litio. [150]Los cátodos de manganeso son atractivos porque el manganeso es más barato y porque teóricamente podría usarse para hacer una batería más eficiente y de mayor duración si se pudieran superar sus limitaciones. Las limitaciones incluyen la tendencia del manganeso a disolverse en el electrolito durante el ciclo, lo que conduce a una mala estabilidad del ciclo del cátodo. [151] Los cátodos a base de cobalto son los más comunes, sin embargo, se están investigando otros materiales con el objetivo de reducir los costos y mejorar la duración de la batería. [152]

A partir de 2017 , LiFePO
4
es un candidato para la producción a gran escala de baterías de iones de litio, como aplicaciones de vehículos eléctricos, debido a su bajo costo, excelente seguridad y alta durabilidad de ciclo. Por ejemplo, las baterías Sony Fortelion han retenido el 74% de su capacidad después de 8000 ciclos con una descarga del 100%. [153] Se requiere un agente conductor de carbono para superar su baja conductividad eléctrica. [154]

Las alternativas de electrolitos también han jugado un papel importante, por ejemplo, la batería de polímero de litio .

Electrodo positivo [ editar ]

Electrodo negativo [ editar ]

Los materiales de los electrodos negativos se construyen tradicionalmente a partir de grafito y otros materiales de carbono, aunque cada vez se utilizan más materiales nuevos a base de silicio (consulte Batería de nanocables ). Estos materiales se utilizan porque son abundantes, son conductores de electricidad y pueden intercalar iones de litio para almacenar carga eléctrica con una expansión de volumen moderada (ca. 10%). [169] La razón por la que el grafito es el material dominante se debe a su bajo voltaje y su excelente rendimiento. Se han introducido varios materiales pero su voltaje es alto, lo que conduce a una baja densidad de energía. [170] El bajo voltaje del material es el requisito clave; de lo contrario, el exceso de capacidad es inútil en términos de densidad de energía.

Investigación de ánodos [ editar ]

Dado que el grafito está limitado a una capacidad máxima de 372 mAh / g [98] , se ha dedicado mucha investigación al desarrollo de materiales que exhiben capacidades teóricas más altas y a superar los desafíos técnicos que actualmente dificultan su implementación. El extenso artículo de revisión de 2007 de Kasavajjula et al. [178] resume las primeras investigaciones sobre ánodos basados ​​en silicio para celdas secundarias de iones de litio. En particular, Hong Li et al. [179]demostró en 2000 que la inserción electroquímica de iones de litio en nanopartículas de silicio y nanocables de silicio conduce a la formación de una aleación amorfa de Li-Si. El mismo año, Bo Gao y su asesor de doctorado, el profesor Otto Zhou, describieron el ciclo de las células electroquímicas con ánodos que comprenden nanocables de silicio, con una capacidad reversible que oscila entre al menos aproximadamente 900 y 1500 mAh / g. [180]

Para mejorar la estabilidad del ánodo de litio, se han sugerido varios enfoques para instalar una capa protectora. [181] El silicio está comenzando a ser visto como un material de ánodo porque puede acomodar significativamente más iones de litio, almacenando hasta 10 veces la carga eléctrica; sin embargo, esta aleación entre el litio y el silicio da como resultado una expansión de volumen significativa (aproximadamente 400%). , [169] que causa una falla catastrófica de la batería. [182] El silicio se ha utilizado como material de ánodo, pero la inserción y extracción depuede crear grietas en el material. Estas grietas exponen la superficie de Si a un electrolito, provocando la descomposición y la formación de una interfase electrolítica sólida (SEI) en la nueva superficie de Si (nanopartículas de Si encapsuladas en grafeno arrugado). Este SEI continuará engrosándose, agotando lo disponible y degradando la capacidad y estabilidad cíclica del ánodo.

Ha habido intentos de utilizar diversas nanoestructuras de Si que incluyen nanocables , nanotubos, esferas huecas, nanopartículas y nanoporosas con el objetivo de que resistan la inserción / eliminación de ( ) sin agrietamiento significativo. Sin embargo, todavía se produce la formación de SEI en Si. Por lo tanto, un recubrimiento sería lógico, para tener en cuenta cualquier aumento en el volumen de Si, no es viable un recubrimiento superficial apretado. En 2012, investigadores de la Universidad Northwestern crearon un enfoque para encapsular nanopartículas de Si utilizando óxido de grafeno r-GO arrugado. Este método permite proteger las nanopartículas de Si del electrolito, así como permitir la expansión de Si sin expansión debido a las arrugas y pliegues en las bolas de grafeno. [183]

Estas cápsulas comenzaron como una dispersión acuosa de partículas de GO y Si, y luego se nebulizaron en una niebla de gotitas que pasan a través de un horno tubular. A medida que pasan a través del líquido que se evapora, las hojas de GO se tiran en una bola arrugada por fuerzas capilares y encapsulan las partículas de Si con ellas. Hay un perfil de carga / descarga galvanostática de 0.05 a 1 para densidades de corriente de 0.2 a 4 A / g, entregando 1200 mAh / ga 0.2 A / g. [183]

Los electrolitos poliméricos son prometedores para minimizar la formación de dendrita del litio. Se supone que los polímeros evitan los cortocircuitos y mantienen la conductividad. [181]

Difusión [ editar ]

Los iones en el electrolito se difunden porque hay pequeños cambios en la concentración del electrolito. La difusión lineal solo se considera aquí. El cambio en la concentración c , en función del tiempo ty la distancia x , es

El signo negativo indica que los iones fluyen de una concentración alta a una concentración baja. En esta ecuación, D es el coeficiente de difusión del ion litio. Tiene un valor de7,5 × 10 −10  m 2 / s en el LiPF
6
electrólito. El valor de ε , la porosidad del electrolito, es 0,724. [184]

Utilice [ editar ]

Las baterías de iones de litio proporcionan fuentes de energía livianas y de alta densidad de energía para una variedad de dispositivos. Para alimentar dispositivos más grandes, como automóviles eléctricos, conectar muchas baterías pequeñas en un circuito paralelo es más eficaz [185] y más eficiente que conectar una sola batería grande. [186] Estos dispositivos incluyen:

  • Dispositivos portátiles : estos incluyen teléfonos móviles y teléfonos inteligentes , computadoras portátiles y tabletas , cámaras digitales y videocámaras , cigarrillos electrónicos , consolas de juegos portátiles y linternas (linternas) .
  • Herramientas eléctricas : las baterías de iones de litio se utilizan en herramientas como taladros inalámbricos , lijadoras , sierras y una variedad de equipos de jardinería, como tijeras de podar y cortasetos . [187]
  • Los vehículos eléctricos : baterías de los vehículos eléctricos se utilizan en los coches eléctricos , [188] los vehículos híbridos , motocicletas y scooters eléctricos , bicicletas eléctricas , transportadores personales y avanzados sillas de ruedas eléctricas . También modelos controlados por radio , modelos de aviones , aviones , [189] [190] [191] y el rover Mars Curiosity .

Las baterías de iones de litio se utilizan en aplicaciones de telecomunicaciones. Las baterías de litio secundarias no acuosas proporcionan energía de respaldo confiable para cargar equipos ubicados en un entorno de red de un proveedor de servicios de telecomunicaciones típico. Se recomienda el despliegue de baterías de iones de litio que cumplan con criterios técnicos específicos en la planta exterior (OSP) en ubicaciones como bóvedas ambientales controladas (CEV), gabinetes de equipos electrónicos (EEE) y cabañas, y en estructuras no controladas como gabinetes. En tales aplicaciones, los usuarios de baterías de iones de litio requieren información detallada y específica sobre materiales peligrosos de la batería, además de los procedimientos adecuados de extinción de incendios, para cumplir con los requisitos reglamentarios y proteger a los empleados y el equipo circundante. [192]

Autodescarga [ editar ]

Una batería de iones de litio de una computadora portátil (176 kJ)

Las baterías se autodescargan gradualmente incluso si no están conectadas y suministran corriente. Las baterías recargables de iones de litio tienen una tasa de autodescarga que los fabricantes suelen establecer entre 1,5 y 2% por mes. [193] [194]

La tasa aumenta con la temperatura y el estado de carga. Un estudio de 2004 encontró que para la mayoría de las condiciones de ciclismo, la autodescarga dependía principalmente del tiempo; sin embargo, después de varios meses de reposo en circuito abierto o carga flotante, las pérdidas dependientes del estado de carga se volvieron significativas. La tasa de autodescarga no aumentó de manera monótona con el estado de carga, pero cayó algo en los estados de carga intermedios. [195] Las tasas de autodescarga pueden aumentar a medida que las baterías envejecen. [196] En 1999, la autodescarga mensual se midió al 8% a 21 ° C, 15% a 40 ° C, 31% a 60 ° C. [197] Para 2007, la tasa de autodescarga mensual se estimó entre el 2% y el 3%, [198] y entre el 2 [7] y el 3% para 2016. [199]

En comparación, la tasa de autodescarga de las baterías de NiMH se redujo, a partir de 2017, de hasta un 30% por mes para las baterías que antes eran comunes [200] a aproximadamente un 0,08% a un 0,33% por mes para las baterías de NiMH de baja autodescarga [201]. y es aproximadamente un 10% por mes en baterías de NiCd . [ cita requerida ]

Duración de la batería [ editar ]

La vida útil de una batería de iones de litio se define típicamente como el número de ciclos completos de carga y descarga para alcanzar un umbral de falla en términos de pérdida de capacidad o aumento de impedancia. La hoja de datos de los fabricantes generalmente usa la palabra "ciclo de vida" para especificar la vida útil en términos de la cantidad de ciclos para alcanzar el 80% de la capacidad nominal de la batería. [202] El almacenamiento inactivo de estas baterías también reduce su capacidad. La duración del calendario se utiliza para representar el ciclo de vida completo de la batería que involucra tanto el ciclo como las operaciones de almacenamiento inactivo.

La vida útil del ciclo de la batería se ve afectada por muchos factores de estrés diferentes, incluida la temperatura, la corriente de descarga, la corriente de carga y los rangos de estado de carga (profundidad de descarga). [203] [204] Las baterías no están completamente cargadas y descargadas en aplicaciones reales como teléfonos inteligentes, computadoras portátiles y automóviles eléctricos y, por lo tanto, definir la vida útil de la batería a través de ciclos completos de descarga puede ser engañoso. Para evitar esta confusión, los investigadores a veces utilizan la descarga acumulativa [203] definida como la cantidad total de carga (Ah) entregada por la batería durante toda su vida útil o ciclos completos equivalentes [205].que representa la suma de los ciclos parciales como fracciones de un ciclo completo de carga-descarga. La degradación de la batería durante el almacenamiento se ve afectada por la temperatura y el estado de carga de la batería (SOC) y una combinación de carga completa (100% SOC) y alta temperatura (generalmente> 50 ° C) puede resultar en una fuerte caída de capacidad y generación de gas. [206]

Al multiplicar la descarga acumulada de la batería (en Ah) por el voltaje nominal nominal, se obtiene la energía total suministrada durante la vida útil de la batería. A partir de esto, se puede calcular el costo por kWh de la energía (incluido el costo de carga).

Degradación [ editar ]

A lo largo de su vida útil, las baterías se degradan gradualmente, lo que lleva a una capacidad reducida debido a los cambios químicos y mecánicos de los electrodos. [207] Las baterías son sistemas electroquímicos multifísicos y se degradan a través de una variedad de mecanismos concurrentes de fallas químicas, mecánicas, eléctricas y térmicas. Algunos de los mecanismos destacados incluyen el crecimiento de la capa de interfase de electrolitos sólidos (SEI), el recubrimiento de litio, el agrietamiento mecánico de la capa de SEI y las partículas del electrodo y la descomposición térmica del electrolito. [207]

La degradación depende en gran medida de la temperatura, con una degradación mínima de alrededor de 25 ° C, es decir, aumenta si se almacena o se usa por encima o por debajo de los 25 ° C. [208] Los altos niveles de carga y las temperaturas elevadas (ya sea de carga o del aire ambiente) aceleran la pérdida de capacidad . [209] Los ánodos de carbono generan calor cuando están en uso. Las baterías se pueden refrigerar para reducir los efectos de la temperatura. [210] [ verificación fallida ]

Las temperaturas de la bolsa y de la celda cilíndrica dependen linealmente de la corriente de descarga. [211] Una mala ventilación interna puede aumentar las temperaturas. Las tasas de pérdida varían según la temperatura: 6% de pérdida a 0 ° C (32 ° F), 20% a 25 ° C (77 ° F) y 35% a 40 ° C (104 ° F). [ cita requerida ] En contraste, el calendario de vida de LiFePO4las celdas no se ven afectadas por estados de carga alta. [212] [213] [ verificación fallida ]

La llegada de la capa SEI mejoró el rendimiento, pero aumentó la vulnerabilidad a la degradación térmica. La capa está compuesta por productos de reducción de electrolitos y carbonatos que sirven tanto como conductor iónico como aislante electrónico. Se forma tanto en el ánodo como en el cátodo y determina muchos parámetros de rendimiento. En condiciones típicas, como la temperatura ambiente y la ausencia de efectos de carga y contaminantes, la capa alcanza un espesor fijo después de la primera carga, lo que permite que el dispositivo funcione durante años. Sin embargo, el funcionamiento fuera de dichos parámetros puede degradar el dispositivo a través de varias reacciones. [214]

Las baterías de iones de litio tienden a perder capacidad durante cientos [215] a miles de ciclos. Es por procesos electroquímicos lentos, la formación de una interfase sólido-electrolito (SEI) en el electrodo negativo. El SEI se forma entre la primera carga y la descarga y da como resultado el consumo de iones de litio. El consumo de iones de litio reduce la eficiencia de carga y descarga del material del electrodo. [216]Sin embargo, la película SEI es insoluble en disolventes orgánicos y, por lo tanto, puede ser estable en soluciones de electrolitos orgánicos. Si se añaden los aditivos adecuados al electrolito para promover la formación de SEI, se puede prevenir eficazmente la incrustación conjunta de moléculas de disolvente y se puede evitar el daño a los materiales de los electrodos. Por otro lado, SEI es selectivo y permite que los iones de litio pasen y prohíbe el paso de los electrones. Esto garantiza la continuidad del ciclo de carga y descarga. [217] SEI dificulta el consumo adicional de iones de litio y, por lo tanto, mejora en gran medida el electrodo, así como el rendimiento del ciclo y la vida útil. Los nuevos datos han demostrado que la exposición al calor y el uso de carga rápida promueven la degradación de las baterías de iones de litio más que la edad y el uso real. [218]Cargar las baterías de iones de litio por encima del 80% puede acelerar drásticamente la degradación de la batería. [219] [220] [221] [222] [223]

Reacciones [ editar ]

Pueden ocurrir cinco reacciones de degradación exotérmica comunes: [214]

  • Reducción química del electrolito por el ánodo.
  • Descomposición térmica del electrolito.
  • Oxidación química del electrolito por el cátodo.
  • Descomposición térmica por cátodo y ánodo.
  • Cortocircuito interno por efectos de carga.

Ánodo [ editar ]

La capa de SEI que se forma en el ánodo es una mezcla de óxido de litio, fluoruro de litio y semicarbonatos (por ejemplo, alquil carbonatos de litio).

A temperaturas elevadas, los carbonatos de alquilo en el electrolito se descomponen en Li insoluble2CO3 que aumenta el espesor de la película, lo que limita la eficiencia del ánodo. Esto aumenta la impedancia de la celda y reduce la capacidad. [208] Los gases formados por la descomposición de electrolitos pueden aumentar la presión interna de la celda y son un problema de seguridad potencial en entornos exigentes como los dispositivos móviles. [214]

Por debajo de 25 ° C, el recubrimiento de litio metálico en los ánodos y la reacción subsiguiente con el electrolito conduce a la pérdida de litio ciclable. [208]

El almacenamiento prolongado puede provocar un aumento gradual en el espesor de la película y la pérdida de capacidad. [214]

La carga a más de 4,2 V puede iniciar el  recubrimiento de Li + en el ánodo, produciendo una pérdida de capacidad irreversible. La aleatoriedad del litio metálico incrustado en el ánodo durante la intercalación da como resultado la formación de dendritas . Con el tiempo, las dendritas pueden acumularse y perforar el separador, provocando un cortocircuito que provoque calor, fuego o explosión. Este proceso se conoce como fuga térmica . [214]

Una descarga superior a 2 V también puede provocar una pérdida de capacidad. El colector de corriente del ánodo (de cobre) puede disolverse en el electrolito. Cuando se cargan, los iones de cobre pueden reducirse en el ánodo como cobre metálico. Con el tiempo, las dendritas de cobre se pueden formar y provocar un cortocircuito de la misma manera que el litio. [214]

Las altas velocidades de ciclo y el estado de carga inducen tensión mecánica en la red de grafito del ánodo. La tensión mecánica causada por la intercalación y desintercalación crea fisuras y escisiones de las partículas de grafito, cambiando su orientación. Este cambio de orientación da como resultado una pérdida de capacidad. [214]

Electrolitos [ editar ]

Los mecanismos de degradación de electrolitos incluyen hidrólisis y descomposición térmica. [214]

En concentraciones tan bajas como 10 ppm, el agua comienza a catalizar una serie de productos de degradación que pueden afectar el electrolito, el ánodo y el cátodo. [214] LiPF
6
participa en una reacción de equilibrio con LiF y PF
5
. En condiciones típicas, el equilibrio se encuentra muy a la izquierda. Sin embargo, la presencia de agua genera una cantidad sustancial de LiF, un producto insoluble y eléctricamente aislante. LiF se adhiere a la superficie del ánodo, aumentando el espesor de la película. [214]

LiPF
6
la hidrólisis produce PF
5
, un ácido de Lewis fuerte que reacciona con especies ricas en electrones, como el agua. PF
5
reacciona con el agua para formar ácido fluorhídrico (HF) y oxifluoruro de fósforo . El oxifluoruro de fósforo, a su vez, reacciona para formar HF adicional y ácido difluorohidroxifosfórico . HF convierte la película rígida SEI en una frágil. En el cátodo, el solvente de carbonato puede luego difundirse sobre el óxido del cátodo con el tiempo, liberando calor y desbordamiento térmico. [214]

La descomposición de las sales de electrolitos y las interacciones entre las sales y el disolvente comienzan a temperaturas tan bajas como 70 ° C. Se produce una descomposición significativa a temperaturas más altas. A 85 ° C , se forman productos de transesterificación , tales como carboxilato de dimetil-2,5-dioxahexano (DMDOHC) a partir de EC que reacciona con DMC. [214]

Cátodo [ editar ]

Los mecanismos de degradación del cátodo incluyen la disolución del manganeso, la oxidación de electrolitos y el desorden estructural. [214]

En LiMnO
4
El ácido fluorhídrico cataliza la pérdida de manganeso metálico mediante la desproporción del manganeso trivalente: [214]

2Mn 3+ → Mn 2+ + Mn 4+

La pérdida de material de la espinela da como resultado un desvanecimiento de la capacidad. Temperaturas tan bajas como 50 ° C inician la deposición de Mn 2+ en el ánodo como manganeso metálico con los mismos efectos que el recubrimiento de litio y cobre. [208] El ciclo sobre las mesetas teóricas de voltaje máximo y mínimo destruye la red cristalina a través de la distorsión de Jahn-Teller , que ocurre cuando Mn 4+ se reduce a Mn 3+ durante la descarga. [214]

El almacenamiento de una batería cargada a más de 3,6 V inicia la oxidación del electrolito por el cátodo e induce la formación de una capa SEI en el cátodo. Al igual que con el ánodo, la formación de SEI excesiva forma un aislante que da como resultado un desvanecimiento de la capacidad y una distribución de corriente desigual. [214]

El almacenamiento a menos de 2 V da como resultado la lenta degradación del LiCoO
2
y LiMn
2
O
4
cátodos, liberación de oxígeno y pérdida de capacidad irreversible. [214]

Acondicionamiento [ editar ]

La necesidad de "acondicionar" las baterías de NiCd y NiMH se ha filtrado al folklore que rodea a las baterías de iones de litio, pero no tiene fundamento. La recomendación para las tecnologías más antiguas es dejar el dispositivo enchufado durante siete u ocho horas, incluso si está completamente cargado. [224] Esto puede ser una confusión de las instrucciones de calibración del software de la batería con las instrucciones de "acondicionamiento" para las baterías de NiCd y NiMH. [225]

Dispositivos multicelda [ editar ]

Las baterías de iones de litio requieren un sistema de administración de baterías para evitar el funcionamiento fuera del área de operación segura de cada celda (carga máxima, carga mínima, rango de temperatura segura) y para equilibrar las celdas para eliminar los desajustes de estado de carga . Esto mejora significativamente la eficiencia de la batería y aumenta la capacidad. A medida que aumenta el número de celdas y las corrientes de carga, aumenta el potencial de desajuste. Los dos tipos de desajuste son el estado de carga (SOC) y la capacidad / energía ("C / E"). Aunque el SOC es más común, cada problema limita la capacidad de carga del paquete (mA · h) a la de la celda más débil. [ cita requerida ]

Seguridad [ editar ]

Peligro de incendio [ editar ]

Las baterías de iones de litio pueden representar un peligro para la seguridad, ya que contienen un electrolito inflamable y pueden presurizarse si se dañan. Una celda de batería cargada demasiado rápido podría provocar un cortocircuito , lo que provocaría explosiones e incendios. [226] Debido a estos riesgos, las normas de prueba son más estrictas que las de las baterías de electrolito ácido, requiriendo tanto una gama más amplia de condiciones de prueba como pruebas adicionales específicas de la batería, y existen limitaciones de envío impuestas por los reguladores de seguridad. [136] [227] [23] Algunas empresas han realizado retiradas del mercado relacionadas con baterías , incluida la retirada del mercado del Samsung Galaxy Note 7 de 2016 por incendios de baterías. [15] [228]

Las baterías de iones de litio, a diferencia de las baterías recargables con electrolitos a base de agua, tienen un electrolito líquido inflamable presurizado potencialmente peligroso y requieren un estricto control de calidad durante la fabricación. [229] Una batería defectuosa puede provocar un incendio grave . [226] Los cargadores defectuosos pueden afectar la seguridad de la batería porque pueden destruir el circuito de protección de la batería. Mientras se carga a temperaturas por debajo de 0 ° C, el electrodo negativo de las celdas se recubre con litio puro, lo que puede comprometer la seguridad de todo el paquete.

Un cortocircuito en una batería hará que la celda se sobrecaliente y posiblemente se incendie. Las celdas adyacentes pueden sobrecalentarse y fallar, posiblemente causando que toda la batería se encienda o se rompa. En caso de incendio, el dispositivo puede emitir un humo denso e irritante. [230] El contenido de energía del fuego (eléctrica + química) de las celdas de óxido de cobalto es de aproximadamente 100 a 150 kJ / ( A · h ), la mayor parte química. [135] [ fuente no confiable? ] [231]

Si bien los incendios suelen ser graves, pueden ser catastróficos. Alrededor de 2010, se introdujeron grandes baterías de iones de litio en lugar de otras químicas para los sistemas de energía de algunas aeronaves; En enero de 2014 , se habían producido al menos cuatro incendios graves de baterías de iones de litio, o humo, en el avión de pasajeros Boeing 787 , introducido en 2011, que no causaron accidentes pero tenían el potencial de hacerlo. [232] [233]

Además, varios accidentes aéreos se han atribuido a la quema de baterías de iones de litio. El vuelo 6 de UPS Airlines se estrelló en Dubai después de que su carga útil de baterías se encendiera espontáneamente, destruyendo progresivamente los sistemas críticos dentro de la aeronave que finalmente la volvieron incontrolable.

Para reducir los riesgos de incendio y aumentar la seguridad de las baterías, ha aumentado el interés de la investigación para desarrollar electrolitos no inflamables. Los investigadores están haciendo esfuerzos para formular electrolitos seguros (no inflamables) con un rendimiento mejorado de la batería. Las opciones prometedoras son:

  • Electrolitos de estado sólido [234]
  • Electrolitos de polímero en gel [235]
  • Electrolitos líquidos no inflamables
    • Basado en disolvente ignífugo [236]
    • Utilización de aditivos ignífugos [237]
    • A base de flúor o fosfonatos [238]
    • Electrolitos que contienen organosilicio [239]
    • Líquidos iónicos (con o sin disolventes) [240]

Daños y sobrecargas [ editar ]

Si una batería de iones de litio se daña, se aplasta o se somete a una carga eléctrica más alta sin tener protección contra sobrecarga, pueden surgir problemas. Un cortocircuito externo puede provocar la explosión de la batería. [241]

Si se sobrecalientan o sobrecargan, las baterías de iones de litio pueden sufrir una fuga térmica y la ruptura de la celda. [242] [243] En casos extremos, esto puede provocar fugas, explosiones o incendios. Para reducir estos riesgos, muchas celdas de iones de litio (y paquetes de baterías) contienen circuitos a prueba de fallas que desconectan la batería cuando su voltaje está fuera del rango seguro de 3 a 4,2 V por celda. [119] [200] o cuando se sobrecarga o descarga. Los paquetes de baterías de litio, ya sean construidos por un proveedor o por el usuario final, sin circuitos de administración de baterías efectivos son susceptibles a estos problemas. Los circuitos de gestión de baterías mal diseñados o implementados también pueden causar problemas; Es difícil tener la certeza de que se implemente correctamente cualquier circuito de gestión de batería en particular.

Límites de voltaje [ editar ]

Las celdas de iones de litio son susceptibles a tensiones por rangos de voltaje fuera de los seguros entre 2.5 y 3.65 / 4.1 / 4.2 o 4.35V (dependiendo de los componentes de la celda). Exceder este rango de voltaje resulta en un envejecimiento prematuro y en riesgos de seguridad debido a los componentes reactivos en las celdas. [244] Cuando se almacena durante períodos prolongados, el pequeño consumo de corriente del circuito de protección puede agotar la batería por debajo de su voltaje de apagado; Los cargadores normales pueden entonces ser inútiles ya que el sistema de administración de baterías (BMS) puede retener un registro de esta batería (o cargador) "falla". Muchos tipos de celdas de iones de litio no se pueden cargar de forma segura por debajo de 0 ° C, [245] ya que esto puede resultar en un recubrimiento de litio en el ánodo de la celda, lo que puede causar complicaciones como cortocircuitos internos.[ cita requerida ]

Se requieren otras características de seguridad [¿ por quién? ] en cada celda: [119]

  • Separador de apagado (por sobrecalentamiento)
  • Lengüeta desprendible (para aliviar la presión interna)
  • Vent (alivio de presión en caso de desgasificación severa)
  • Interrupción térmica (sobrecorriente / sobrecarga / exposición ambiental)

Estas características son necesarias porque el electrodo negativo produce calor durante el uso, mientras que el electrodo positivo puede producir oxígeno. Sin embargo, estos dispositivos adicionales ocupan espacio dentro de las celdas, agregan puntos de falla y pueden deshabilitar irreversiblemente la celda cuando se activan. Además, estas características aumentan los costos en comparación con las baterías de hidruro metálico de níquel , que solo requieren un dispositivo de recombinación de hidrógeno / oxígeno y una válvula de presión de respaldo. [200]Los contaminantes dentro de las celdas pueden anular estos dispositivos de seguridad. Además, estas características no se pueden aplicar a todo tipo de celdas, por ejemplo, las celdas prismáticas de alta corriente no pueden equiparse con un respiradero o una interrupción térmica. Las celdas de alta corriente no deben producir calor u oxígeno excesivos, para que no haya una falla, posiblemente violenta. En cambio, deben estar equipados con fusibles térmicos internos que actúan antes de que el ánodo y el cátodo alcancen sus límites térmicos. [ cita requerida ]

Reemplazar el material del electrodo positivo de óxido de cobalto de litio en baterías de iones de litio con un fosfato de metal de litio como el fosfato de hierro y litio (LFP) mejora el recuento de ciclos, la vida útil y la seguridad, pero reduce la capacidad. A partir de 2006, estas baterías de iones de litio "más seguras" se utilizaron principalmente en automóviles eléctricos y otras aplicaciones de baterías de gran capacidad, donde la seguridad es fundamental. [246]

Recuerda [ editar ]

  • En octubre de 2004, Kyocera Wireless retiró aproximadamente 1 millón de baterías de teléfonos móviles para identificar falsificaciones . [247]
  • En diciembre de 2005, Dell retiró del mercado aproximadamente 22.000 baterías de ordenadores portátiles y 4,1 millones en agosto de 2006. [248]
  • En 2006, se retiraron del mercado aproximadamente 10 millones de baterías Sony utilizadas en computadoras portátiles Dell, Sony , Apple , Lenovo, Panasonic , Toshiba , Hitachi , Fujitsu y Sharp . Se descubrió que las baterías eran susceptibles a la contaminación interna por partículas metálicas durante la fabricación. En algunas circunstancias, estas partículas podrían perforar el separador y provocar un peligroso cortocircuito. [249]
  • En marzo de 2007, el fabricante de computadoras Lenovo retiró aproximadamente 205,000 baterías en riesgo de explosión.
  • En agosto de 2007, el fabricante de teléfonos móviles Nokia retiró del mercado más de 46 millones de baterías con riesgo de sobrecalentamiento y explosión. [250] Uno de esos incidentes ocurrió en Filipinas con un Nokia N91 , que usaba la batería BL-5C. [251]
  • En septiembre de 2016, Samsung retiró aproximadamente 2,5 millones de teléfonos Galaxy Note 7 después de 35 incendios confirmados. [228] El retiro se debió a una falla de diseño de fabricación en las baterías de Samsung que causó que los polos internos positivo y negativo se tocaran. [252]

Restricciones de transporte [ editar ]

Japan Airlines Boeing 787 batería de óxido de cobalto de litio que se incendió en 2013
Clase de transporte 9A: baterías de litio

IATA estima que cada año se vuelan más de mil millones de baterías de litio y de iones de litio. [231]

El transporte y envío de algunos tipos de baterías de litio puede estar prohibido a bordo de ciertos tipos de transporte (en particular aviones) debido a la capacidad de la mayoría de los tipos de baterías de litio para descargarse por completo muy rápidamente cuando se cortocircuitan , lo que provoca sobrecalentamiento y una posible explosión en un proceso llamado fuga térmica . La mayoría de las baterías de litio de consumo tienen una protección de sobrecarga térmica incorporada para evitar este tipo de incidente, o están diseñadas para limitar las corrientes de cortocircuito. Los cortocircuitos internos por defectos de fabricación o daños físicos pueden provocar una fuga térmica espontánea. [253] [254]

El tamaño máximo de cada batería (ya sea instalada en un dispositivo o como baterías de repuesto) que se puede transportar es una que tenga un contenido de litio equivalente (ELC) que no exceda los 8 gramos por batería. Excepto que si solo se llevan una o dos baterías, cada una puede tener un ELC de hasta 25 g. [255] El ELC de cualquier batería se calcula multiplicando la capacidad en amperios-hora de cada celda por 0,3 y luego multiplicando el resultado por el número de celdas de la batería. [255]El contenido de litio calculado resultante no es el contenido real de litio, sino una cifra teórica únicamente para fines de transporte. Sin embargo, al enviar baterías de iones de litio, si el contenido total de litio en la celda supera los 1,5 g, el paquete debe estar marcado como "Material peligroso misceláneo de Clase 9".

Aunque los dispositivos que contienen baterías de iones de litio se pueden transportar en el equipaje facturado, las baterías de repuesto solo se pueden transportar en el equipaje de mano. [255] Deben estar protegidos contra cortocircuitos, y en las reglamentaciones de transporte se proporcionan ejemplos de consejos sobre embalaje y transporte seguros; por ejemplo, dichas baterías deben estar en su embalaje protector original o, "pegando con cinta adhesiva los terminales expuestos o colocando cada batería en una bolsa de plástico o bolsa protectora separada". [255] [256] Estas restricciones no se aplican a una batería de iones de litio que forma parte de una silla de ruedas o ayuda para la movilidad (incluidas las baterías de repuesto) a las que se aplica un conjunto de reglas y regulaciones por separado. [255]

Algunas administraciones postales restringen el transporte aéreo (incluido el EMS ) de baterías de litio y de iones de litio, ya sea por separado o instaladas en el equipo. Esas restricciones se aplican en Hong Kong , [257] Australia y Japón . [258] Otras administraciones postales, como Royal Mail del Reino Unido, pueden permitir el transporte limitado de baterías o pilas que estén operativas, pero prohíben totalmente el manejo de las defectuosas conocidas, lo que probablemente resulte importante para quienes descubran artículos defectuosos comprados por correo. -ordenar canales. [259] IATA proporciona detalles en su documento de orientación sobre baterías de litio.

El 16 de mayo de 2012, el Servicio Postal de los Estados Unidos (USPS) prohibió el envío de cualquier cosa que contenga una batería de litio a una dirección en el extranjero, después de los incendios causados ​​por el transporte de baterías. [260] Esta restricción dificultó el envío de cualquier cosa que contenga baterías de litio al personal militar en el extranjero, ya que el USPS era el único método de envío a estas direcciones; la prohibición se levantó el 15 de noviembre de 2012. [261] United Airlines y Delta Air Lines excluyeron las baterías de iones de litio en 2015 después de un informe de la FAA sobre reacciones en cadena. [262] [263] [264]

El Boeing 787 Dreamliner utiliza baterías grandes de óxido de cobalto de litio [265] , que son más reactivas que los tipos más nuevos de baterías como LiFePO.
4
. [266] [136]

A partir del 15 de enero de 2018, varias de las principales aerolíneas de EE. UU. Prohibieron que el equipaje inteligente con baterías no extraíbles se facture para viajar en la bodega de carga debido al riesgo de incendio. [267] Algunas aerolíneas continuaron impidiendo por error que los pasajeros llevaran equipaje inteligente como equipaje de mano después de que la prohibición entró en vigor. [268]

Varias empresas de equipajes inteligentes se han visto obligadas a cerrar como resultado de la prohibición. [269]

Impacto ambiental y reciclaje [ editar ]

Dado que las baterías de iones de litio contienen metales menos tóxicos que otros tipos de baterías que pueden contener plomo o cadmio, [119] generalmente se clasifican como desechos no peligrosos. Los elementos de la batería de iones de litio que incluyen hierro, cobre, níquel y cobalto se consideran seguros para incineradores y vertederos . Estos metales se pueden reciclar , [270] [271] generalmente quemando los otros materiales, [272] pero la minería en general sigue siendo más barata que el reciclaje. [273] El reciclaje puede costar $ 3 / kg. [274]En el pasado, no se invirtió mucho en el reciclaje de baterías de iones de litio debido al costo, la complejidad y el bajo rendimiento. Desde 2018, el rendimiento del reciclaje se incrementó significativamente, y la recuperación de litio, manganeso, aluminio, los disolventes orgánicos del electrolito y grafito es posible a escalas industriales. [275] El metal más caro involucrado en la construcción de la celda es el cobalto, gran parte del cual se extrae en el Congo (ver también Industria minera de la República Democrática del Congo ). El fosfato de litio y hierro es más barato, pero tiene otros inconvenientes. El litio es menos caro que otros metales utilizados y rara vez se recicla, [272] pero el reciclaje podría evitar una escasez futura. [270]

Los procesos de fabricación de litio, níquel y cobalto, el solvente y los subproductos de la minería presentan importantes peligros ambientales y para la salud. [276] [277] [278] La extracción de litio puede ser fatal para la vida acuática debido a la contaminación del agua. [279] Se sabe que causa contaminación de las aguas superficiales, contaminación del agua potable, problemas respiratorios, degradación de los ecosistemas y daños al paisaje. [276] También conduce a un consumo de agua insostenible en las regiones áridas (1,9 millones de litros por tonelada de litio). [276] La generación masiva de subproductos de la extracción de litio también presenta problemas no resueltos, como grandes cantidades de desperdicio de magnesio y cal. [280]

La extracción de litio se lleva a cabo en minas seleccionadas en América del Norte y del Sur, Asia, Sudáfrica, Andes centrales y China. [281] China exige que los fabricantes de automóviles sean responsables del final de la vida útil de las baterías, y Europa exige que la mitad de las baterías se reciclen. [272]

Fabricar un kg de batería de iones de litio requiere aproximadamente 67 megajulios (MJ) de energía. [282] [283] El potencial de calentamiento global de la fabricación de baterías de iones de litio depende en gran medida de la fuente de energía utilizada en las operaciones mineras y de fabricación. Varias estimaciones oscilan entre 62 [284] y 140 kg de CO 2 equivalentes por kWh. [285] Un reciclaje eficaz puede reducir significativamente la huella de carbono de la producción. [286]

Reciclaje de baterías de iones de litio de vehículos eléctricos [ editar ]

En 2017, las ventas de vehículos eléctricos superaron el millón de automóviles por año por primera vez, lo que resultó en al menos 250.000 toneladas de residuos de baterías sin procesar. [287] Aunque los esfuerzos de reciclaje actuales pueden evitar que algunas baterías se vayan al vertedero, la acumulación de desechos de baterías sigue siendo un problema grave. Dado que el impacto ambiental de los automóviles eléctricos se ve muy afectado por la producción de estas baterías de iones de litio, el desarrollo de formas eficientes de reutilizar los desechos es crucial.

El reciclaje es un proceso de varios pasos, que comienza con el almacenamiento de las baterías antes de desecharlas, seguido de la prueba manual, el desmontaje y, finalmente, la separación química de los componentes de la batería. Se prefiere la reutilización de la batería al reciclaje completo, ya que hay menos energía incorporada en el proceso. Como estas baterías son mucho más reactivas que los desechos de vehículos clásicos como el caucho de los neumáticos, existen riesgos significativos al almacenar baterías usadas. [288]

Métodos de reciclaje [ editar ]

Recuperación pirometalúrgica [ editar ]

El método pirometalúrgico utiliza un horno de alta temperatura para reducir los componentes de los óxidos metálicos de la batería a una aleación de Co, Cu, Fe y Ni. Este es el método de reciclaje más común y establecido comercialmente y se puede combinar con otras baterías similares para aumentar la eficiencia de la fundición y mejorar la termodinámica . Los colectores de corriente de metal ayudan al proceso de fundición, permitiendo que células o módulos completos se fundan a la vez. [289]

El producto de este método es una colección de aleación metálica, escoria y gas. A altas temperaturas, los polímeros utilizados para mantener unidas las celdas de la batería se queman y la aleación de metal se puede separar mediante un proceso hidrometalúrgico en sus componentes separados. La escoria puede refinarse más o utilizarse en la industria del cemento . El proceso es relativamente libre de riesgos y la reacción exotérmica de la combustión del polímero reduce la energía de entrada requerida. Sin embargo, en el proceso, se perderán los plásticos, electrolitos y sales de litio. [290]

Recuperación de metales hidrometalúrgicos [ editar ]

Este método implica el uso de soluciones acuosas para eliminar los metales deseados del cátodo. El reactivo más común es el ácido sulfúrico . [291] Los factores que afectan la tasa de lixiviación incluyen la concentración del ácido, el tiempo, la temperatura, la proporción de sólido a líquido y el agente reductor . [292] Está probado experimentalmente que el H 2 O 2 actúa como un agente reductor para acelerar la velocidad de lixiviación a través de la reacción:

2LiCoO 2 (s) + 3H 2 SO 4 + H 2 O 2 → 2CoSO 4 (aq) + Li 2 SO 4 + 4H 2 O + O 2

Una vez lixiviados , los metales se pueden extraer mediante reacciones de precipitación controladas cambiando el nivel de pH de la solución. El cobalto, el metal más caro, se puede recuperar en forma de sulfato, oxalato, hidróxido o carbonato. [75] Más recientemente, los métodos de reciclaje experimentan con la reproducción directa del cátodo de los metales lixiviados. En estos procedimientos, las concentraciones de los diversos metales lixiviados se miden previamente para que coincidan con el cátodo objetivo y luego los cátodos se sintetizan directamente. [293]

Sin embargo, el principal problema de este método es que se requiere un gran volumen de disolvente y el alto costo de neutralización. Aunque es fácil triturar la batería, mezclar el cátodo y el ánodo al principio complica el proceso, por lo que también será necesario separarlos. Desafortunadamente, el diseño actual de las baterías hace que el proceso sea extremadamente complejo y es difícil separar los metales en un sistema de batería de circuito cerrado. La trituración y la disolución pueden ocurrir en diferentes lugares. [294]

Reciclaje directo [ editar ]

El reciclaje directo es la extracción del cátodo o ánodo del electrodo, reacondicionado y luego reutilizado en una batería nueva. Se pueden agregar óxidos metálicos mixtos al nuevo electrodo con muy pocos cambios en la morfología del cristal. El proceso generalmente implica la adición de nuevo litio para reponer la pérdida de litio en el cátodo debido a la degradación del ciclo. Las tiras de cátodo se obtienen de las baterías desmontadas, luego se empapan en NMP y se someten a sonicación para eliminar el exceso de depósitos. Se trata hidrotermalmente con una solución que contiene LiOH / Li 2 SO 4 antes del recocido. [295]

Este método es extremadamente rentable para las baterías sin base de cobalto, ya que las materias primas no constituyen la mayor parte del costo. El reciclaje directo evita los pasos de purificación costosos y que consumen mucho tiempo, lo cual es excelente para cátodos de bajo costo como LiMn 2 O 4 y LiFePO 4 . Para estos cátodos más baratos, la mayor parte del costo, la energía incorporada y la huella de carbono están asociados con la fabricación más que con la materia prima. [296] Se ha demostrado experimentalmente que el reciclaje directo puede reproducir propiedades similares al grafito prístino.

El inconveniente del método radica en el estado de la batería retirada. En el caso de que la batería esté relativamente sana, el reciclaje directo puede restaurar sus propiedades de forma económica. Sin embargo, para las baterías en las que el estado de carga es bajo, es posible que el reciclaje directo no valga la pena la inversión. El proceso también debe adaptarse a la composición específica del cátodo y, por lo tanto, el proceso debe configurarse para un tipo de batería a la vez. [297] Por último, en una época en la que la tecnología de las baterías se desarrolla rápidamente, el diseño de una batería actual puede que ya no sea deseable dentro de una década, lo que hace que el reciclaje directo sea ineficaz.

Investigación [ editar ]

Los investigadores están trabajando activamente para mejorar la densidad de energía, la seguridad, la durabilidad del ciclo (duración de la batería), el tiempo de recarga, el costo, la flexibilidad y otras características, así como los métodos de investigación y los usos de estas baterías.

Ver también [ editar ]

  • Batería de iones de aluminio
  • Comparación de tipos de baterías comerciales
  • Alianza europea de baterías
  • Gigafábrica 1
  • Batería de vidrio
  • Lista de tamaños de batería  - artículo de la lista de Wikipedia
  • Lista de tipos de batería  - artículo de la lista de Wikipedia
  • Lista de densidades de energía
  • Litio como inversión
  • Batería de Litio
  • Condensador de iones de litio  (LIC)
  • Batería de óxido de manganeso de iones de litio
  • Batería de fosfato de hierro y litio  : tipo de celda de iones de litio que utiliza LiFePO₄
  • Batería de polímero de litio  : batería de iones de litio que utiliza un electrolito de polímero
  • Batería de litio-azufre
  • Batería de titanato de litio  : batería de iones de litio recargable rápida
  • Batería de fosfato de litio y vanadio
  • Batería de flujo de iones de litio
  • Batería de litio-aire
  • Batería de litio-silicio
  • Nanotecnología  : campo de las ciencias aplicadas cuyo tema es el control de la materia a escala atómica y (supra) molecular.
  • Batería de nanocables
  • Incidentes de incendio de vehículos eléctricos enchufables  - Tipo de incidente de vehículo
  • Batería de estado sólido
  • Batería de iones de litio de película fina
  • Batería de iones de sodio
  • Batería de iones de potasio

Notas [ editar ]

  1. ^ De acuerdo con las definiciones de ánodo y cátodo , técnicamente esto significa que el electrodo positivo debe llamarse ánodo y el electrodo negativo debe llamarse cátodo durante la carga (opuesto a cómo se llaman durante la descarga), pero en la práctica, para recarga Li- celdas de iones, el electrodo negativo generalmente se llama ánodo y el electrodo positivo generalmente se llama cátodo independientemente de si la celda se está descargando, descansando o cargando.

Referencias [ editar ]

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Lectura adicional [ editar ]

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Enlaces externos [ editar ]

  • Seguridad del almacenamiento de energía en el Laboratorio Nacional de Energía Renovable
  • La innovación de NREL mejora la seguridad de las baterías de vehículos eléctricos , Laboratorio Nacional de Energía Renovable, octubre de 2015
  • Mecanismos de degradación y predicción de la vida útil de las baterías de iones de litio: una perspectiva de control , Laboratorio Nacional de Energía Renovable , julio de 2015.
  • Abordar el impacto de las temperaturas extremas en las baterías de iones de litio de gran formato para aplicaciones de vehículos , Laboratorio Nacional de Energía Renovable , marzo de 2013.