La batería de litio-aire ( Li-aire ) es una celda electroquímica de metal-aire o química de la batería que utiliza la oxidación del litio en el ánodo y la reducción de oxígeno en el cátodo para inducir un flujo de corriente. [1]
Energía específica | 40,104,000 J / kg (teórico) |
---|---|
Densidad de energia | ? J / m³ |
Poder especifico | 11400 W / kg |
Voltaje nominal de la celda | 2,91 V |
En teoría, el emparejamiento de litio y oxígeno ambiental puede conducir a celdas electroquímicas con la energía específica más alta posible . De hecho, la energía específica teórica de una batería de Li-aire no acuosa, en el estado cargado con el producto Li 2 O 2 y excluyendo la masa de oxígeno, es ~ 40,1 MJ / kg. Esto es comparable a la energía específica teórica de la gasolina, ~ 46,8 MJ / kg. En la práctica, se han demostrado baterías de Li-aire con una energía específica de ~ 6,12 MJ / kg a nivel de celda. Esto es aproximadamente 5 veces mayor que el de una batería comercial de iones de litio y es suficiente para hacer funcionar un vehículo eléctrico de 2.000 kg durante ~ 500 km (310 millas) con una sola carga utilizando 60 kg de baterías. Sin embargo, la potencia práctica y el ciclo de vida de las baterías de Li-aire necesitan mejoras significativas antes de que puedan encontrar un nicho de mercado.
Se necesitan avances significativos en electrolitos para desarrollar una implementación comercial. [2] Se están considerando cuatro enfoques: aprótico , [3] [4] [5] acuoso , [6] estado sólido [7] y mixto acuoso-aprótico. [8]
Uno de los principales impulsores del mercado de las baterías es el sector de la automoción. La densidad energética de la gasolina es de aproximadamente 13 kW · h / kg, lo que corresponde a 1,7 kW · h / kg de energía proporcionada a las ruedas después de las pérdidas. En teoría, el litio-aire puede alcanzar 12 kW · h / kg (43,2 MJ / kg) excluyendo la masa de oxígeno. Teniendo en cuenta el peso del paquete de baterías completo (carcasa, canales de aire, sustrato de litio), mientras que el litio solo es muy ligero, la densidad de energía es considerablemente menor. [9]
Historia
Originalmente propuestas en la década de 1970 como una posible fuente de energía para vehículos eléctricos de batería y vehículos eléctricos híbridos , las baterías de Li-aire recuperaron el interés científico a fines de la primera década de la década de 2000 debido a los avances en la ciencia de los materiales .
Aunque la idea de una batería de litio-aire existía mucho antes de 1996, [10] [11] [12] [13] se percibía que la relación riesgo-beneficio era demasiado alta. De hecho, tanto el electrodo negativo (metal de litio) como el positivo (aire u oxígeno) son las razones por las que, respectivamente, las baterías recargables de metal de litio no llegaron al mercado en la década de 1970 (la batería de iones de litio de un dispositivo móvil utiliza un LiC 6 -compuesto de grafito en el electrodo negativo, no un metal de litio). No obstante, debido a la falta percibida de otras alternativas a las baterías recargables de alta energía específica, y debido a algunos resultados inicialmente prometedores de los laboratorios académicos, [10] [11] tanto el número de patentes como de publicaciones de dominio libre relacionadas con el litio-oxígeno (incluidas las de Li-aire) comenzaron a crecer exponencialmente en 2006. [14] [11] Sin embargo, las dificultades técnicas que enfrentan tales baterías, especialmente los tiempos de recarga, la sensibilidad al nitrógeno y al agua, y [15] la mala conductividad intrínseca del Li 2 cargado Las especies de O 2 son desafíos importantes. [dieciséis]
Diseño y operación
En general, los iones de litio se mueven entre el ánodo y el cátodo a través del electrolito. Bajo descarga, los electrones siguen el circuito externo para realizar trabajo eléctrico y los iones de litio migran al cátodo. Durante la carga de las placas de metal de litio en el ánodo, liberando O
2en el cátodo. [17] Se han considerado baterías de Li-O 2 no acuosas [18] (con Li 2 O 2 o LiO 2 como productos de descarga) y acuosas (LiOH como producto de descarga) . [19] [20] La batería acuosa requiere una capa protectora en el electrodo negativo para evitar que el metal de Li reaccione con el agua.
Ánodo
El metal de litio es la opción típica de ánodo. En el ánodo, el potencial electroquímico fuerza al litio metálico a liberar electrones por oxidación (sin involucrar el oxígeno catódico). La semirreacción es: [21]
- Li ⇌ Li + + e -
El litio tiene una alta capacidad específica (3840 mAh / g) en comparación con otros materiales de batería de metal-aire (820 mAh / g para zinc, 2965 mAh / g para aluminio ). [22] Varias cuestiones afectan a estas células. El principal desafío en el desarrollo del ánodo es evitar que el ánodo reaccione con el electrolito. Las alternativas incluyen nuevos materiales de electrolitos o rediseñar la interfaz entre el electrolito y el ánodo. Los ánodos de litio corren el riesgo de depósitos dendríticos de litio, lo que reduce la capacidad de energía o provoca un cortocircuito . [23] Los efectos del tamaño de los poros y la distribución del tamaño de los poros siguen siendo poco conocidos. [22]
Tras la carga / descarga en celdas apróticas, las capas de sales de litio se precipitan sobre el ánodo, cubriéndolo finalmente y creando una barrera entre el litio y el electrolito. Esta barrera inicialmente previene la corrosión, pero eventualmente inhibe la cinética de reacción entre el ánodo y el electrolito. [24] Este cambio químico de la interfaz sólido-electrolito (SEI) da como resultado una composición química variable en la superficie, lo que hace que la corriente varíe en consecuencia. La distribución de corriente desigual fomenta el crecimiento de las dendritas ramificadas y, por lo general, conduce a un cortocircuito entre el ánodo y el cátodo. [25]
En las células acuosas, los problemas en el SEI se derivan de la alta reactividad del metal litio con el agua. [26]
Varios enfoques intentan superar estos problemas:
- Formación de una capa protectora de iones de litio utilizando electrolitos de copolímeros de di y tribloques . [27] Según Seeo, Inc., [27] dichos electrolitos (p. Ej., Poliestireno con la alta conductividad de iones de litio de un segmento de polímero blando, como una mezcla de poli (óxido de etileno (PEO) y sal de litio)) se combinan la estabilidad mecánica de un segmento de polímero duro con la alta conductividad iónica de la mezcla de polímero blando-litio-sal. La dureza inhibe los cortocircuitos dendríticos mediante el bloqueo mecánico.
- Los materiales de vidrio o vitrocerámica conductores de iones de litio [7] [28] [29] se reducen (generalmente) fácilmente con el metal de litio y, por lo tanto, una película delgada de un material conductor de litio estable, como el Li
3P o Li
3N , se puede insertar entre la cerámica y el metal. Este SEI de base cerámica inhibe la formación de dendritas y protege el metal de litio de la contaminación atmosférica.
Cátodo
En el cátodo durante la carga, el oxígeno dona electrones al litio mediante reducción. El carbono mesoporoso se ha utilizado como sustrato de cátodo con catalizadores metálicos [30] que mejoran la cinética de reducción y aumentan la capacidad específica del cátodo. [31] El manganeso, el cobalto, el rutenio, el platino, la plata o una mezcla de cobalto y manganeso son catalizadores metálicos potenciales. En algunas circunstancias, los cátodos catalizados con manganeso se desempeñaron mejor, con una capacidad específica de 3137 mA · H / g de carbono y los cátodos catalizados con cobalto obtuvieron el segundo mejor desempeño, con una capacidad específica de 2414 mA · H / g de carbono. [32] Basado en el primer modelo a escala de poros de las baterías de litio-aire, la microestructura del cátodo afecta significativamente la capacidad de la batería tanto en los regímenes sin bloqueo de poros como en los de bloqueo de poros. [33]
La mayoría de los límites de las baterías de Li-aire se encuentran en el cátodo, que también es la fuente de sus ventajas potenciales. El oxígeno atmosférico debe estar presente en el cátodo, pero los contaminantes como el vapor de agua pueden dañarlo. [4] La descarga incompleta debido al bloqueo del cátodo de carbono poroso con productos de descarga como el peróxido de litio (en diseños apróticos) es la más grave.
Los catalizadores se han mostrado prometedores en la creación de nucleación preferencial de Li
2O
2sobre Li
2O , que es irreversible con respecto al litio. [34]
El rendimiento del aire-litio está limitado por la eficiencia de la reacción en el cátodo, porque la mayor parte de la caída de voltaje ocurre allí. [22] Se han evaluado múltiples químicas, que se distinguen por su electrolito. Esta discusión se centra en los electrolitos apróticos y acuosos, ya que la electroquímica de estado sólido es poco conocida.
En una celda con un electrolito aprótico, los óxidos de litio se producen por reducción en el cátodo:
- Li + + e - + O
2+ * → LiO
2* - Li + + e - + LiO
2* → Li
2O
2*
donde "*" denota un sitio de superficie en Li
2O
2donde procede el crecimiento, que es esencialmente una vacante Li neutral en el Li
2O
2 superficie.
Los óxidos de litio son insolubles en electrolitos apróticos, lo que conduce a la obstrucción del cátodo. [35]
A MnO
2El cátodo de matriz de nanocables aumentado por un virus bacteriófago M13 modificado genéticamente ofrece dos o tres veces la densidad de energía de las baterías de iones de litio de la era de 2015. El virus aumentó el tamaño de la matriz de nanocables, que tiene aproximadamente 80 nm de ancho. Los alambres resultantes tenían una superficie puntiaguda. Los picos crean más área de superficie para albergar sitios de reacción. El proceso viral crea una estructura tridimensional reticulada, en lugar de cables aislados, estabilizando el electrodo. El proceso viral se basa en agua y tiene lugar a temperatura ambiente. [36] [37]
Electrólito
Los esfuerzos en las baterías de Li-aire se han centrado en cuatro electrolitos: ácido acuoso, alcalino acuoso, prótico no acuoso y aprótico.
En una celda con un electrolito acuoso, la reducción en el cátodo también puede producir hidróxido de litio:
Acuoso
Una batería acuosa de Li-aire consta de un ánodo de metal de litio, un electrolito acuoso y un cátodo de carbono poroso. El electrolito acuoso combina sales de litio disueltas en agua. Evita el problema de la obstrucción del cátodo porque los productos de reacción son solubles en agua. [6] El diseño acuoso tiene un potencial de descarga práctico más alto que su contraparte aprótica. Sin embargo, el metal de litio reacciona violentamente con el agua y, por tanto, el diseño acuoso requiere una interfaz de electrolito sólida entre el litio y el electrolito. Comúnmente, se usa una cerámica o vidrio conductor de litio, pero la conductividad es generalmente baja (del orden de 10-3 S / cm a temperatura ambiente). [26]
Electrolito ácido
- 2Li + ½ O
2+ 2H + → 2Li + + H
2O
Una base conjugada está involucrada en la reacción. La energía específica máxima teórica de la celda de Li-aire y la densidad de energía son 1400 W · h / kg y 1680 W · h / l, respectivamente. [9]
Electrolito acuoso alcalino
- 2Li + ½ O
2+ H
2O → 2LiOH
Las moléculas de agua están involucradas en las reacciones redox en el cátodo de aire. La energía específica máxima teórica de la celda de Li-aire y la densidad de energía son 1300 W · h / kg y 1520 W · h / l, respectivamente. [9]
Los nuevos materiales de cátodos deben tener en cuenta la acomodación de cantidades sustanciales de LiO
2, Li
2O
2 y / o LiOH sin hacer que los poros del cátodo se bloqueen y emplear catalizadores adecuados para hacer que las reacciones electroquímicas sean energéticamente prácticas.
- Los materiales del sistema de doble poro ofrecen la capacidad energética más prometedora. [38]
- El primer sistema de poros sirve como almacén de productos de oxidación.
- El segundo sistema de poros sirve como transporte de oxígeno.
Aprótico
Primero se demostraron las baterías de Li-aire no acuosas. [39] Usualmente usan disolventes mixtos de carbonato de etileno + carbonato de propileno con LiPF 6 o sales de bis-sulfonimida de Li como las baterías de iones de litio convencionales, sin embargo, con un electrolito gelificado en lugar de líquido. [40] La diferencia de voltaje con carga y descarga de corriente constante suele estar entre 1,3 y 1,8 V (con un OCP de aproximadamente 4,2 V) incluso a corrientes tan ridículamente bajas como 0,01 a 0,5 mA / cm² y 50 a 500 mA / g de C en el electrodo positivo (ver Figura 2), [41] [42] [43] Sin embargo, los solventes de carbonato se evaporan y se oxidan debido a una alta sobretensión con la carga. [44] Se han considerado otros disolventes, como glimas con terminación terminal, DMSO, dimetilacetamida y líquidos iónicos. [45] [46] El cátodo de carbono se oxida por encima de +3,5 V v Li durante la carga, formando Li 2 CO 3 , lo que conduce a una pérdida de capacidad irreversible. [46]
La mayor parte del esfuerzo involucró materiales apróticos , que consisten en un ánodo de metal de litio, un electrolito orgánico líquido y un cátodo de carbono poroso. [3] El electrolito puede estar hecho de cualquier líquido orgánico capaz de solvatar sales de litio como LiPF.
6, LiAsF
6, LiN (TAN
2CF
3)
2y LiSO
3CF
3), pero típicamente constaba de carbonatos , éteres y ésteres . [3] [17] El cátodo de carbono suele estar hecho de un material de carbono de gran superficie con un catalizador de óxido metálico nanoestructurado (comúnmente MnO
2o Mn
3O
4). Una ventaja importante es la formación espontánea de una barrera entre el ánodo y el electrolito (análoga a la barrera formada entre el electrolito y los ánodos de carbono-litio en las baterías de iones de litio convencionales) que protege el metal de litio de una reacción posterior con el electrolito. Aunque recargable, [9] el Li
2O
2producido en el cátodo es generalmente insoluble en el electrolito orgánico, lo que lleva a una acumulación a lo largo de la interfaz cátodo / electrolito. Esto hace que los cátodos de las baterías apróticas sean propensos a obstruirse y a expandirse el volumen, lo que reduce progresivamente la conductividad y degrada el rendimiento de la batería. [6] [26] [47] Otro problema es que los electrolitos orgánicos son inflamables y pueden encenderse si la celda se daña. [7]
Aunque la mayoría de los estudios coinciden en que Li
2O
2es el producto de descarga final de las baterías Li-O 2 no acuosas , evidencia considerable de que su formación no procede como una electrorreducción directa de 2 electrones a peróxido O2−
2(que es la vía común para la reducción de O 2 en agua sobre carbono) sino a través de una reducción de un electrón a superóxido O-
2, seguido de su desproporción:
- 2 LiO
2⇌ Li
2O
2+ O
2( 1 )
Superóxido (O-
2) se ha considerado tradicionalmente como un intermedio peligroso en las baterías apróticas de oxígeno debido a su alta nucleofilia , basicidad y potencial redox [48] [49] Sin embargo, los informes [50] [51] sugieren que el LiO 2 es tanto un intermedio durante la descarga como peróxido ( Li
2O
2) y se puede utilizar como producto de descarga final, potencialmente con un ciclo de vida mejorado, aunque con una energía específica más baja (un poco más de peso de la batería). De hecho, se demostró que, en determinadas condiciones, el superóxido puede ser estable en una escala de 20 a 70 h a temperatura ambiente. [50] No se abordó una pérdida de capacidad irreversible por desproporción de LiO 2 en la batería cargada.
Pt / C parece ser el mejor electrocatalizador para la evolución de O 2 y Au / C para la reducción de O 2 cuando Li
2O
2es el producto. [52] No obstante, "el rendimiento de las baterías recargables de litio-aire con electrolitos no acuosos está limitado por las reacciones en el electrodo de oxígeno, especialmente por el desprendimiento de O 2. Los electrodos de aire de carbono poroso convencionales no pueden proporcionar mAh / gy mAh / cm 2 de capacidad y tasas de descarga en las magnitudes requeridas para baterías de densidad de energía realmente alta para aplicaciones de vehículos eléctricos ". [52] La capacidad (en mAh / cm 2 ) y el ciclo de vida de las baterías de Li-O 2 no acuosas están limitadas por la deposición de fases de LiOx insolubles y de mala conducción electrónica tras la descarga. [48] ( Li
3O
4Se predice que tiene una mejor conductividad de Li + que LiO 2 y Li
2O
2etapas). [53] Esto hace que la energía específica práctica de las baterías de Li-O 2 sea significativamente menor de lo que predice el cálculo del nivel de reactivo. Parece que estos parámetros han alcanzado sus límites y solo se esperan mejoras adicionales con métodos alternativos.
Mixta acuosa-aprótica
El diseño de la batería acuosa-aprótica o mixta de Li-aire intenta unir las ventajas de los diseños de la batería aprótica y acuosa. La característica común de los diseños híbridos es un electrolito de dos partes (una parte acuosa y una parte aprótica) conectado por una membrana conductora de litio . El ánodo se apoya en el lado aprótico mientras el cátodo está en contacto con el lado acuoso. Normalmente se emplea una cerámica conductora de litio como membrana que une los dos electrolitos. [6] [9]
El uso de un electrolito sólido (ver Fig. 3) es uno de esos enfoques alternativos que permite una combinación de un ánodo de metal de litio con un cátodo acuoso. [54] Electrolitos cerámicos sólidos (CSE) de la familia NASICON (p. Ej., Li 1 − x A x M 2 − x (PO 4 ) 3 con A ∈ [Al, Sc, Y] y M ∈ [Ti, Ge]) ha sido estudiado. Compatible con agua a pH alcalino y con una gran ventana electroquímica (ver Figs. 3, 4), su baja conductividad de iones de Li + cerca de la temperatura ambiente (<0,005 S / cm,> 85 Ω cm 2 ) [46] los hace inadecuados para automoción. y aplicaciones de almacenamiento de energía estacionarias que exigen un bajo costo (es decir, densidades de corriente de funcionamiento superiores a 100 mA / cm 2 ). Además, tanto el Ti como el Ge son reducidos por el Li metálico, y se requiere una capa intermedia entre el electrodo cerámico y el electrodo negativo. Por el contrario, los electrolitos de polímero sólido (SPEs) pueden proporcionar una conductividad más alta a expensas de un cruce más rápido de agua y de otras moléculas pequeñas que son reactivas con el Li metálico. Entre las membranas más exóticas consideradas para las baterías de Li-O 2 se encuentra el silicio monocristalino. [44]
En 2015, los investigadores anunciaron un diseño que utilizaba grafeno altamente poroso para el ánodo, un electrolito de litio bis (trifluorometil) sulfonilimida / dimetoxietano con agua añadida y yoduro de litio para su uso como "mediador". El electrolito produce hidróxido de litio (LiOH) en el cátodo en lugar de peróxido de litio ( Li
2O
2). El resultado ofreció una eficiencia energética del 93 por ciento (brecha de voltaje de .2) y realizó más de 2000 ciclos con poco impacto en la producción. [55] [56] Sin embargo, el diseño requería oxígeno puro, en lugar de aire ambiental. [57]
De Estado sólido
Un diseño de batería de estado sólido es atractivo por su seguridad, eliminando la posibilidad de ignición por ruptura. [7] Las baterías Li-aire de estado sólido actuales utilizan un ánodo de litio, un electrolito de cerámica, vidrio o vitrocerámica y un cátodo de carbono poroso. El ánodo y el cátodo se separan típicamente del electrolito mediante compuestos de polímero-cerámica que mejoran la transferencia de carga en el ánodo y acoplan electroquímicamente el cátodo al electrolito. Los compuestos de polímero-cerámica reducen la impedancia general. El principal inconveniente del diseño de la batería de estado sólido es la baja conductividad de la mayoría de los electrolitos vitrocerámicos. La conductividad iónica de los conductores de iones rápidos de litio actuales es menor que la de las alternativas de electrolitos líquidos. [58]
Desafíos
A partir de 2013, los diseñadores se enfrentaron a muchos desafíos.
Cátodo
La mayoría de los límites de las baterías de Li-aire se encuentran en el cátodo, que también es la fuente de sus ventajas potenciales. La descarga incompleta debido al bloqueo del cátodo de carbono poroso con productos de descarga como el peróxido de litio (en diseños apróticos) es la más grave. Se modelaron varios modos de precipitados. [59] Se definió un parámetro, Da, para medir las variaciones de temperatura, concentración de especies y potenciales. [60] [61]
Los efectos del tamaño de los poros y la distribución del tamaño de los poros siguen siendo poco conocidos. [22]
Los catalizadores se han mostrado prometedores en la creación de nucleación preferencial de Li
2O
2sobre Li
2O , que es irreversible con respecto al litio. [34]
El oxígeno atmosférico debe estar presente en el cátodo, pero los contaminantes como el vapor de agua pueden dañarlo. [4]
Electroquímica
En los diseños de celdas de 2017, el sobrepotencial de carga es mucho mayor que el sobrepotencial de descarga. El sobrepotencial de carga significativo indica la presencia de reacciones secundarias. [62] Por lo tanto, la eficiencia eléctrica es solo de alrededor del 65%. [22]
Catalizadores como MnO
2, Co, Pt y Au pueden reducir potencialmente los sobrepotenciales , pero el efecto es poco conocido. [34] Varios catalizadores mejoran el rendimiento del cátodo, en particular el MnO.
2, y el mecanismo de mejora se conoce como redox de oxígeno superficial que proporciona abundantes sitios de crecimiento inicial para el peróxido de litio. [63] También se informa que los catalizadores pueden alterar la estructura de los depósitos de óxido. [64] [65]
Otro problema son las caídas significativas en la capacidad de la celda con el aumento de las tasas de descarga. La disminución de la capacidad de la celda se atribuye a los límites de transferencia de carga cinética. [22] Dado que la reacción anódica ocurre muy rápidamente, se cree que los límites de transferencia de carga ocurren en el cátodo.
Estabilidad
El funcionamiento de la batería a largo plazo requiere la estabilidad química de todos los componentes de la celda. Los diseños de células actuales muestran poca resistencia a la oxidación por productos de reacción e intermedios. Muchos electrolitos acuosos son volátiles y pueden evaporarse con el tiempo. [22] La estabilidad se ve obstaculizada en general por reacciones químicas parasitarias, por ejemplo, las que involucran oxígeno reactivo . [66] [67]
Aplicaciones
Vehículos
Las celdas de Li-aire son de interés para los vehículos eléctricos, debido a su alta densidad de energía volumétrica y específica teórica, comparable a la gasolina . Los motores eléctricos proporcionan una alta eficiencia (95% en comparación con 35% para un motor de combustión interna ). Las celdas de Li-aire podrían ofrecer un rango equivalente a los vehículos actuales con un paquete de baterías de un tercio del tamaño de los tanques de combustible estándar, asumiendo que el equilibrio de la planta requerido para mantener la batería fuera de masa o volumen insignificante. [ cita requerida ]
Copia de seguridad de la red
En 2014, los investigadores anunciaron una batería de células solares híbridas. Hasta el 20% de la energía producida por las células solares convencionales se pierde a medida que viaja hacia una batería y la carga. El híbrido almacena casi el 100% de la energía producida. Una versión del híbrido usaba una batería de iones de potasio que usaba potasio-aire. Ofrecía una mayor densidad de energía que las baterías de iones de litio convencionales, costaba menos y evitaba los subproductos tóxicos. El último dispositivo esencialmente sustituyó el litio por potasio. [68]
La celda solar utilizó una malla hecha de varillas microscópicas de dióxido de titanio para permitir que pasara el oxígeno necesario. La luz solar capturada produce electrones que descomponen el peróxido de litio en iones de litio, cargando así la batería. Durante la descarga, el oxígeno del aire reponía el peróxido de litio. [68]
Ver también
- Lista de tipos de baterías
- Batería de iones de litio
- Batería de fosfato de hierro y litio
- Batería de polímero de litio
- Batería de flujo de iones de litio
- Batería de litio-azufre
- Celda electroquímica metal-aire
- Batería de nanocables
- Batería Nanopore
- Relación peso-potencia
- Batería de zinc-aire
Referencias
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enlaces externos
- Argonne abre un capítulo en la investigación de baterías - lithium air
- La investigación avanzada de baterías de Argonne impulsa el desplazamiento de la gasolina
- El proyecto IBM Battery 500
- Compañía de baterías PolyPlus
- Lithion, Inc. Diseño de batería de litio-aire
- Los químicos logran un gran avance en el camino hacia la creación de una batería recargable de litio y oxígeno , Universidad de Waterloo
- Una batería de litio-oxígeno recargable de estado casi sólido basada en un electrolito de polímero de gel con un líquido iónico.