Relajación (RMN)
En la espectroscopia de MRI y NMR , un campo magnético homogéneo crea una polarización de espín nuclear observable ( magnetización ). Este campo hace que los momentos dipolares magnéticos de la muestra precedan en la resonancia ( Larmor) frecuencia de los núcleos. En el equilibrio térmico, los espines nucleares precesan aleatoriamente alrededor de la dirección del campo aplicado. Se vuelven abruptamente coherentes en fase cuando son golpeados por pulsos de radiofrecuencia (RF) en la frecuencia resonante, creados ortogonales al campo. Los pulsos de RF hacen que la población de estados de espín sea perturbada desde su valor de equilibrio térmico. La magnetización transversal generada puede inducir una señal en una bobina de RF que puede ser detectada y amplificada por un receptor de RF. El retorno de la componente longitudinal de la magnetización a su valor de equilibrio se denomina relajación de red de espín, mientras que la pérdida de coherencia de fase de los espines se denomina relajación de espín-espín , que se manifiesta como una caída de inducción libre observada .(DEFENSOR). [1]
Para núcleos de espín = ½ (como 1 H), la polarización debida a los espines orientados con el campo N − en relación con los espines orientados contra el campo N + está dada por la distribución de Boltzmann :
donde ΔE es la diferencia de nivel de energía entre las dos poblaciones de espines, k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura de la muestra. A temperatura ambiente, el número de giros en el nivel de energía inferior, N−, supera ligeramente al número en el nivel superior, N+. La brecha de energía entre los estados de giro hacia arriba y hacia abajo en RMN es mínima según los estándares de emisión atómica en los campos magnéticos que se usan convencionalmente en la espectroscopia de RMN y RMN. La emisión de energía en RMN debe inducirse a través de una interacción directa de un núcleo con su entorno externo en lugar de una emisión espontánea.. Esta interacción puede ser a través de campos eléctricos o magnéticos generados por otros núcleos, electrones o moléculas. La emisión espontánea de energía es un proceso radiativo que implica la liberación de un fotón y se caracteriza por fenómenos como la fluorescencia y la fosforescencia. Como afirmó Abragam, la probabilidad por unidad de tiempo de la transición de espín 1/2 nuclear del estado + al estado - a través de la emisión espontánea de un fotón es un fenómeno insignificante. [2] [3] Más bien, el retorno al equilibrio es un proceso térmico mucho más lento inducido por los campos magnéticos locales fluctuantes debido a movimientos de rotación moleculares o de electrones (radicales libres) que devuelven el exceso de energía en forma de calor a los alrededores.
El decaimiento de la polarización de espín de RMN inducida por RF se caracteriza en términos de dos procesos separados, cada uno con sus propias constantes de tiempo. Un proceso, llamado T 1 , es responsable de la pérdida de intensidad de resonancia después de la excitación del pulso. El otro proceso, llamado T 2 , caracteriza el ancho o amplitud de las resonancias. Expresado más formalmente, T 1 es la constante de tiempo para los procesos físicos responsables de la relajación de los componentes del vector de magnetización de espín nuclear M paralelo al campo magnético externo, B 0 (que se designa convencionalmente como el eje z ). T 2la relajación afecta a las componentes coherentes de M perpendiculares a B 0 . En la espectroscopia de RMN convencional, T 1 limita la tasa de repetición de pulsos y afecta el tiempo total que se puede adquirir un espectro de RMN. Los valores de T 1 oscilan entre milisegundos y varios segundos, según el tamaño de la molécula, la viscosidad de la solución, la temperatura de la muestra y la posible presencia de especies paramagnéticas (p. ej., O 2 o iones metálicos).
El tiempo de relajación longitudinal (o red de espín) T 1 es la constante de decaimiento para la recuperación de la componente z de la magnetización del espín nuclear, M z , hacia su valor de equilibrio térmico, . En general,
