En mecánica estadística y matemáticas , una distribución de Boltzmann (también llamada distribución de Gibbs [1] ) es una distribución de probabilidad o medida de probabilidad que da la probabilidad de que un sistema esté en un cierto estado en función de la energía de ese estado y la temperatura del sistema. La distribución se expresa en la forma:
donde p i es la probabilidad de que el sistema esté en el estado i , ε i es la energía de ese estado, y una constante de kT de la distribución es el producto de la constante de Boltzmann k y temperatura termodinámica T . El símbolodenota proporcionalidad (ver § La distribución para la constante de proporcionalidad).
El término sistema aquí tiene un significado muy amplio; puede variar desde un solo átomo hasta un sistema macroscópico, como un tanque de almacenamiento de gas natural . Debido a esto, la distribución de Boltzmann se puede utilizar para resolver una amplia variedad de problemas. La distribución muestra que los estados con menor energía siempre tendrán una mayor probabilidad de estar ocupados.
La razón de probabilidades de dos estados se conoce como el factor de Boltzmann y, característicamente, solo depende de la diferencia de energía de los estados:
La distribución de Boltzmann lleva el nombre de Ludwig Boltzmann, quien la formuló por primera vez en 1868 durante sus estudios de la mecánica estadística de los gases en equilibrio térmico . El trabajo estadístico de Boltzmann se confirma en su artículo "Sobre la relación entre el segundo teorema fundamental de la teoría mecánica del calor y los cálculos de probabilidad con respecto a las condiciones para el equilibrio térmico" [2] La distribución se investigó más tarde en profundidad, en su forma genérica moderna, por Josiah Willard Gibbs en 1902. [3] : Ch.IV
La distribución de Boltzmann generalizada es una condición suficiente y necesaria para la equivalencia entre la definición de entropía de la mecánica estadística (La fórmula de entropía de Gibbs ) y la definición termodinámica de entropía (, y la relación termodinámica fundamental ). [4]
La distribución de Boltzmann no debe confundirse con la distribución de Maxwell-Boltzmann . El primero da la probabilidad de que un sistema esté en cierto estado en función de la energía de ese estado; [5] por el contrario, este último se utiliza para describir velocidades de partículas en gases idealizados.
La distribución
La distribución de Boltzmann es una distribución de probabilidad que da la probabilidad de un cierto estado en función de la energía de ese estado y la temperatura del sistema al que se aplica la distribución. [6] Se da como
donde p i es la probabilidad del estado i , ε i la energía del estado i , k la constante de Boltzmann, T la temperatura del sistema y M es el número de todos los estados accesibles al sistema de interés. [6] [5] Los paréntesis implícitos alrededor del denominador kT se omiten por brevedad. El denominador de normalización Q (denotado por algunos autores por Z ) es la función de partición canónica
Resulta de la restricción de que las probabilidades de todos los estados accesibles deben sumar 1.
La distribución de Boltzmann es la distribución que maximiza la entropía
sujeto a la restricción que es igual a un valor de energía medio particular (que se puede probar usando multiplicadores de Lagrange ).
La función de partición se puede calcular si conocemos las energías de los estados accesibles al sistema de interés. Para los átomos, los valores de la función de partición se pueden encontrar en la base de datos de espectros atómicos del NIST. [7]
La distribución muestra que los estados con menor energía siempre tendrán una mayor probabilidad de estar ocupados que los estados con mayor energía. También puede darnos la relación cuantitativa entre las probabilidades de que los dos estados estén ocupados. La razón de probabilidades para los estados i y j se da como
donde p i es la probabilidad del estado i , p j la probabilidad del estado j , y ε i y ε j son las energías de los estados i y j , respectivamente.
La distribución de Boltzmann se usa a menudo para describir la distribución de partículas, como átomos o moléculas, en estados de energía accesibles para ellas. Si tenemos un sistema que consta de muchas partículas, la probabilidad de que una partícula esté en el estado i es prácticamente la probabilidad de que, si seleccionamos una partícula aleatoria de ese sistema y comprobamos en qué estado se encuentra, encontremos que está en el estado i . Esta probabilidad es igual al número de partículas en el estado i dividido por el número total de partículas en el sistema, que es la fracción de partículas que ocupan el estado i .
donde N i es el número de partículas en el estado i y N es el número total de partículas en el sistema. Podemos usar la distribución de Boltzmann para encontrar esta probabilidad que es, como hemos visto, igual a la fracción de partículas que están en el estado i. Entonces, la ecuación que da la fracción de partículas en el estado i en función de la energía de ese estado es [5]
Esta ecuación es de gran importancia para la espectroscopia . En espectroscopía observamos una línea espectral de átomos o moléculas que nos interesa pasar de un estado a otro. [5] [8] Para que esto sea posible, debe haber algunas partículas en el primer estado para experimentar la transición. Podemos encontrar que esta condición se cumple al encontrar la fracción de partículas en el primer estado. Si es insignificante, es muy probable que la transición no se observe a la temperatura para la que se realizó el cálculo. En general, una fracción mayor de moléculas en el primer estado significa un mayor número de transiciones al segundo estado. [9] Esto da una línea espectral más fuerte. Sin embargo, existen otros factores que influyen en la intensidad de una línea espectral, como si es causada por una transición permitida o prohibida .
La distribución de Boltzmann está relacionada con la función softmax comúnmente utilizada en el aprendizaje automático.
En mecánica estadística
La distribución de Boltzmann aparece en mecánica estadística al considerar sistemas aislados (o casi aislados) de composición fija que se encuentran en equilibrio térmico (equilibrio con respecto al intercambio de energía). El caso más general es la distribución de probabilidad para el conjunto canónico, pero también algunos casos especiales (derivables del conjunto canónico) también muestran la distribución de Boltzmann en diferentes aspectos:
- Conjunto canónico (caso general)
- El conjunto canónico da las probabilidades de los distintos estados posibles de un sistema cerrado de volumen fijo, en equilibrio térmico con un baño de calor . El conjunto canónico es una distribución de probabilidad con la forma de Boltzmann.
- Frecuencias estadísticas de los estados de los subsistemas (en una colección que no interactúa)
- Cuando el sistema de interés es una colección de muchas copias que no interactúan de un subsistema más pequeño, a veces es útil encontrar la frecuencia estadística de un estado de subsistema dado, entre la colección. El conjunto canónico tiene la propiedad de separabilidad cuando se aplica a dicha colección: siempre que los subsistemas que no interactúan tengan una composición fija, el estado de cada subsistema es independiente de los demás y también se caracteriza por un conjunto canónico. Como resultado, la distribución de frecuencia estadística esperada de los estados del subsistema tiene la forma de Boltzmann.
- Estadísticas de Maxwell-Boltzmann de gases clásicos (sistemas de partículas que no interactúan)
- En los sistemas de partículas, muchas partículas comparten el mismo espacio y cambian regularmente de lugar entre sí; el espacio de estado de una sola partícula que ocupan es un espacio compartido. Las estadísticas de Maxwell-Boltzmann dan el número esperado de partículas que se encuentran en un estado dado de una sola partícula, en un gas clásico de partículas que no interactúan en equilibrio. Esta distribución de números esperada tiene la forma de Boltzmann.
Aunque estos casos tienen fuertes similitudes, es útil distinguirlos, ya que se generalizan de diferentes maneras cuando se cambian los supuestos cruciales:
- Cuando un sistema está en equilibrio termodinámico con respecto al intercambio de energía y de partículas , el requisito de composición fija se relaja y se obtiene un gran conjunto canónico en lugar de un conjunto canónico. Por otro lado, si tanto la composición como la energía son fijas, entonces se aplica un conjunto microcanónico .
- Si los subsistemas dentro de una colección hacen interactuar entre sí, entonces las frecuencias esperadas de subsistema de estados ya no siguen una distribución de Boltzmann, e incluso pueden no tener una solución analítica . [10] Sin embargo, el conjunto canónico todavía se puede aplicar a los estados colectivos de todo el sistema considerado como un todo, siempre que todo el sistema esté aislado y en equilibrio térmico.
- Con gases cuánticos de partículas que no interactúan en equilibrio, el número de partículas que se encuentran en un estado de una sola partícula dado no sigue las estadísticas de Maxwell-Boltzmann, y no existe una expresión simple de forma cerrada para los gases cuánticos en el conjunto canónico. En el gran conjunto canónico, las estadísticas de llenado de estado de los gases cuánticos se describen mediante las estadísticas de Fermi-Dirac o las estadísticas de Bose-Einstein , dependiendo de si las partículas son fermiones o bosones, respectivamente.
En matemáticas
En entornos matemáticos más generales, la distribución de Boltzmann también se conoce como medida de Gibbs . En estadística y aprendizaje automático, se denomina modelo log-lineal . En el aprendizaje profundo , la distribución de Boltzmann se utiliza en la distribución de muestreo de redes neuronales estocásticos tales como la máquina de Boltzmann , restringido máquina de Boltzmann , los modelos basados en la energía y la máquina de Boltzmann de profundidad.
En economia
Se puede introducir la distribución de Boltzmann para asignar permisos en el comercio de emisiones. [11] [12] El nuevo método de asignación que utiliza la distribución de Boltzmann puede describir la distribución más probable, natural e imparcial de permisos de emisión entre varios países. Simple y versátil, este nuevo método tiene potencial para muchas aplicaciones económicas y ambientales.
La distribución de Boltzmann tiene la misma forma que el modelo logit multinomial . Como modelo de elección discreta , esto es muy conocido en economía desde que Daniel McFadden hizo la conexión con la maximización de la utilidad aleatoria.
Ver también
- Estadísticas de Bose-Einstein
- Estadísticas de Fermi – Dirac
- Temperatura negativa
- Función Softmax
Referencias
- ^ Landau, Lev Davidovich y Lifshitz, Evgeny Mikhailovich (1980) [1976]. Física estadística . Curso de Física Teórica. 5 (3 ed.). Oxford: Pergamon Press. ISBN 0-7506-3372-7.Traducido por JB Sykes y MJ Kearsley. Ver sección 28
- ^ "Copia archivada" (PDF) . Archivado desde el original (PDF) el 2021-03-05 . Consultado el 11 de mayo de 2017 .Mantenimiento de CS1: copia archivada como título ( enlace )
- ^ Gibbs, Josiah Willard (1902). Principios elementales en mecánica estadística . Nueva York: Charles Scribner's Sons .
- ^ Gao, Xiang; Gallicchio, Emilio; Roitberg, Adrian (2019). "La distribución de Boltzmann generalizada es la única distribución en la que la entropía de Gibbs-Shannon es igual a la entropía termodinámica". La Revista de Física Química . 151 (3): 034113. arXiv : 1903.02121 . doi : 10.1063 / 1.5111333 . PMID 31325924 . S2CID 118981017 .
- ^ a b c d Atkins, PW (2010) Quanta, WH Freeman and Company, Nueva York
- ^ a b McQuarrie, A. (2000) Mecánica estadística, Libros de ciencia universitaria, California
- ^ Formulario de niveles de la base de datos de espectros atómicos del NIST en nist.gov
- ^ Atkins, PW; de Paula J. (2009) Physical Chemistry, novena edición, Oxford University Press, Oxford, Reino Unido
- ^ Skoog, DA; Holler, FJ; Crouch, SR (2006) Principios de análisis instrumental, Brooks / Cole, Boston, MA
- ^ Un ejemplo clásico de esto es el ordenamiento magnético . Los sistemas de espines que no interactúanmuestran uncomportamiento paramagnético que se puede entender con un conjunto canónico de una sola partícula (lo que da como resultado la función de Brillouin ). Los sistemas deespines que interactúan pueden mostrar comportamientos mucho más complejos, como ferromagnetismo o antiferromagnetismo .
- ^ Park, J.-W., Kim, CU e Isard, W. (2012) Asignación de permisos en el comercio de emisiones utilizando la distribución de Boltzmann. Physica A 391: 4883–4890
- ^ El espinoso problema de la asignación justa . Blog de Technology Review . 17 de agosto de 2011. Cita y resume a Park, Kim e Isard (2012).
- Boltzmann, Ludwig (1868). "Studien über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten" [Estudios sobre el equilibrio de la fuerza viva entre puntos materiales en movimiento]. Wiener Berichte . 58 : 517–560.
- Gibbs, Josiah Willard (1902). Principios elementales en mecánica estadística .