Acetiluro

Acetiluro se refiere a compuestos químicos con las fórmulas químicas MC≡CH y MC≡CM, donde M es un metal. ^[1] El término se usa libremente y puede referirse a acetiluros sustituidos que tienen la estructura general RC≡CM (donde R es una cadena lateral orgánica ). Los acetiluros son reactivos en síntesis orgánica . El acetiluro de calcio comúnmente llamado carburo de calcio es un compuesto comercial importante.

Estructura y vinculación

estructura del grupo formado a partir de PhC ₂ Li complejado con N, N, N ', N'-tetrametil-1,6-diaminohexano (los grupos metileno se omiten para mayor claridad). Clave de color: turquesa = Li, azul = N. ^[2]

Los acetiluros de metales alcalinos y alcalinotérreos de fórmula general MC≡CM son compuestos de fase de Zintl similares a sal , que contienen C²⁻
₂iones. La evidencia de este carácter iónico se puede ver en la rápida hidrólisis de estos compuestos para formar acetileno y óxidos metálicos, también hay alguna evidencia de la solubilidad de C²⁻
₂iones en amoníaco líquido. ^[3] La C²⁻
₂ion tiene un estado fundamental de capa cerrada de ¹ Σ⁺
_g, haciéndolo isoelectrónico a una molécula neutra N ₂ , ^{[4] lo} que puede proporcionarle cierta estabilidad.

Los acetiluros análogos preparados a partir de otros metales, particularmente metales de transición , muestran un carácter covalente y están asociados invariablemente con sus centros metálicos. Esto se puede ver en su estabilidad general al agua (es decir , acetiluro de plata , acetiluro de cobre ) y aplicaciones químicas radicalmente diferentes.

Los acetiluros de fórmula general RC≡CM (donde R = H o alquilo) muestran generalmente propiedades similares a sus análogos doblemente sustituidos. En ausencia de ligandos adicionales, los acetiluros metálicos adoptan estructuras poliméricas en las que los grupos acetiluro son ligandos puente .

Porción de la estructura del polímero fenilacetiluro de cobre (CuC ₂ C ₆ H ₅ ). ^[5]

Preparación

Los alquinos terminales son ácidos débiles : ^[6]

RC≡CH + R ″ M ⇌ R ″ H + RC≡CM

La generación de acetiluros a partir de acetileno y alquinos se basa en el uso de superbases organometálicas ^[7] o inorgánicas ^[8] en disolventes que son menos ácidos que el alquino terminal. En los primeros estudios se empleó amoníaco líquido , pero los disolventes etéreos son más comunes.

La amida de litio , ^[6] LiHMDS , ^[9] o reactivos de organolitio , como butillitio , ^[7] se utilizan con frecuencia para formar acetiluros de litio:

{\ce {{H-C\!{\equiv }\!C-H}+{\overset {butyllithium}{BuLi}}->[{\ce {THF}}][-78^{\circ }{\ce {C}}]{Li-\!{\equiv }\!-H}+BuH}}

Los acetiluros de sodio o potasio se pueden preparar a partir de diversos reactivos inorgánicos (por ejemplo, amida de sodio ) ^[8] o de sus metales elementales, a menudo a temperatura ambiente y presión atmosférica. ^[6]

El acetiluro de cobre (I) se puede preparar pasando acetileno a través de una solución acuosa de cloruro de cobre (I) debido a un equilibrio de baja solubilidad . ^[6] De manera similar, los acetiluros de plata se pueden obtener a partir del nitrato de plata .

El carburo de calcio se prepara calentando carbón con cal CaO a aproximadamente 2000 ° C. Se utiliza un proceso similar para producir carburo de litio .

Reacciones

Los acetiluros del tipo RC ₂ M se utilizan ampliamente en alquinilaciones en química orgánica . Son nucleófilos que se agregan a una variedad de sustratos electrófilos e insaturados. Una aplicación clásica es la reacción de Favorskii .

Es ilustrativa la secuencia que se muestra a continuación, el propiolato de etilo se desprotona con n- butillitio para dar el acetiluro correspondiente. Este acetiluro se suma al centro carbonilo de ciclopentanona . El tratamiento hidrolítico libera el alcohol alquinílico. ^[10]

Reacciones de acoplamiento

A veces, los acetiluros son productos intermedios en las reacciones de acoplamiento . Los ejemplos incluyen el acoplamiento Sonogashira , el acoplamiento Cadiot-Chodkiewicz , el acoplamiento Glaser y el acoplamiento Eglinton .

Riesgos

Algunos acetiluros son notoriamente explosivos. ^{[11] La} formación de acetiluros plantea un riesgo en la manipulación de acetileno gaseoso en presencia de metales como mercurio , plata o cobre , o aleaciones con su alto contenido ( latón , bronce , soldadura de plata ).

Ver también

Etinilo
Radical etinilo
Carbono diatómico (C ₂ neutro )
Acetilendiol

Referencias

^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " acetylides ". doi : 10.1351 / goldbook.A00067
^ Schubert, Bernd; Weiss, Erwin (1983). "(PHCCLi) ₄ (tmhda) ₂ , un compuesto de organolitio polimérico con unidades estructurales cúbicas de Li ₄ C ₄ ". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 22 (6): 496–497. doi : 10.1002 / anie.198304961 .
^ Hamberger, Markus; Liebig, Stefan; Friedrich, Ute; Korber, Nikolaus; Ruschewitz, Uwe (21 de diciembre de 2012). "Evidencia de solubilidad del ion acetiluro C²⁻
₂: Síntesis y estructuras cristalinas de K ₂ C ₂ · 2 NH ₃ , Rb ₂ C ₂ · 2 NH ₃ y Cs ₂ C ₂ · 7 NH ₃ ". Angewandte Chemie International Edition . 51 (52): 13006-13010. Doi : 10.1002 / anie.201206349 . PMID 23161511 .
↑ Sommerfeld, T .; Riss, U .; Meyer, H.-D .; Cederbaum, L. (agosto de 1997). "Metaestable C²⁻
₂Dianion ". Physical Review Letters . 79 (7): 1237-1240. Bibcode : 1997PhRvL..79.1237S . Doi : 10.1103 / PhysRevLett.79.1237 .
^ Chui, Stephen SY; Ng, Miro FY; Che, Chi-Ming (2005). "Determinación de la estructura de polímeros de coordinación de Aril / Alquiletinilo Homoleptic AuI, AgI y CuI por Difracción de Polvo de Rayos X". Química: una revista europea . 11 (6): 1739-1749. doi : 10.1002 / quím.200400881 . PMID 15669067 .
↑ a b c d Viehe, Heinz Günter (1969). "Química de los acetilenos". Angewandte Chemie (1ª ed.). Nueva York: Marcel Dekker, inc. 84 (8): 170–179 y 225–241. doi : 10.1002 / ange.19720840843 .
^ a b Midland, MM; McLoughlin, JI; Werley, Ralph T., Jr. (1990). "Preparación y uso de acetiluro de litio: 1-metil-2-etinil- endo -3,3-dimetil-2-norbornanol". Síntesis orgánicas . 68 : 14. doi : 10.15227 / orgsyn.068.0014 .
↑ a b Coffman, Donald D. (1940). "Dimetiletilinilcarbinol". Síntesis orgánicas . 40 : 20. doi : 10.15227 / orgsyn.020.0040 .
^ Reich, Melanie (24 de agosto de 2001). "Adición de un acetiluro de litio a un aldehído; 1- (2-pentin-4-ol) -ciclopent-2-en-1-ol". Páginas sintéticas de ChemSpider (conjunto de datos): 137. doi : 10.1039 / SP137 .
^ Midland, M. Mark; Tramontano, Alfonso; Cable, John R. (1980). "Síntesis de 4-hidroxi-2-alquinoatos de alquilo". La Revista de Química Orgánica . 45 (1): 28-29. doi : 10.1021 / jo01289a006 .
^ Cataldo, Franco; Casari, Carlo S. (2007). "Síntesis, Estructura y Propiedades Térmicas de Polinuros y Acetiluros de Cobre y Plata". Revista de polímeros y materiales inorgánicos y organometálicos . 17 (4): 641–651. doi : 10.1007 / s10904-007-9150-3 . ISSN 1574-1443 . S2CID 96278932 .

[IUPAC-1] IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) " acetylides ". doi : 10.1351 / goldbook.A00067

[2] Schubert, Bernd; Weiss, Erwin (1983). "(PHCCLi) ₄ (tmhda) ₂ , un compuesto de organolitio polimérico con unidades estructurales cúbicas de Li ₄ C ₄ ". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 22 (6): 496–497. doi : 10.1002 / anie.198304961 .

[3] Hamberger, Markus; Liebig, Stefan; Friedrich, Ute; Korber, Nikolaus; Ruschewitz, Uwe (21 de diciembre de 2012). "Evidencia de solubilidad del ion acetiluro C²⁻
₂: Síntesis y estructuras cristalinas de K ₂ C ₂ · 2 NH ₃ , Rb ₂ C ₂ · 2 NH ₃ y Cs ₂ C ₂ · 7 NH ₃ ". Angewandte Chemie International Edition . 51 (52): 13006-13010. Doi : 10.1002 / anie.201206349 . PMID 23161511 .

[4] Sommerfeld, T .; Riss, U .; Meyer, H.-D .; Cederbaum, L. (agosto de 1997). "Metaestable C²⁻
₂Dianion ". Physical Review Letters . 79 (7): 1237-1240. Bibcode : 1997PhRvL..79.1237S . Doi : 10.1103 / PhysRevLett.79.1237 .

[5] Chui, Stephen SY; Ng, Miro FY; Che, Chi-Ming (2005). "Determinación de la estructura de polímeros de coordinación de Aril / Alquiletinilo Homoleptic AuI, AgI y CuI por Difracción de Polvo de Rayos X". Química: una revista europea . 11 (6): 1739-1749. doi : 10.1002 / quím.200400881 . PMID 15669067 .

[Viehe-6] Viehe, Heinz Günter (1969). "Química de los acetilenos". Angewandte Chemie (1ª ed.). Nueva York: Marcel Dekker, inc. 84 (8): 170–179 y 225–241. doi : 10.1002 / ange.19720840843 .

[Midland1990-7] Midland, MM; McLoughlin, JI; Werley, Ralph T., Jr. (1990). "Preparación y uso de acetiluro de litio: 1-metil-2-etinil- endo -3,3-dimetil-2-norbornanol". Síntesis orgánicas . 68 : 14. doi : 10.15227 / orgsyn.068.0014 .

[Coffman-8] Coffman, Donald D. (1940). "Dimetiletilinilcarbinol". Síntesis orgánicas . 40 : 20. doi : 10.15227 / orgsyn.020.0040 .

[Reich2001-9] Reich, Melanie (24 de agosto de 2001). "Adición de un acetiluro de litio a un aldehído; 1- (2-pentin-4-ol) -ciclopent-2-en-1-ol". Páginas sintéticas de ChemSpider (conjunto de datos): 137. doi : 10.1039 / SP137 .

[10] Midland, M. Mark; Tramontano, Alfonso; Cable, John R. (1980). "Síntesis de 4-hidroxi-2-alquinoatos de alquilo". La Revista de Química Orgánica . 45 (1): 28-29. doi : 10.1021 / jo01289a006 .

[CataldoCasari2007-11] Cataldo, Franco; Casari, Carlo S. (2007). "Síntesis, Estructura y Propiedades Térmicas de Polinuros y Acetiluros de Cobre y Plata". Revista de polímeros y materiales inorgánicos y organometálicos . 17 (4): 641–651. doi : 10.1007 / s10904-007-9150-3 . ISSN 1574-1443 . S2CID 96278932 .

[1]