Los giroscopios moleculares son compuestos químicos o complejos supramoleculares que contienen un rotor que se mueve libremente en relación con un estator y, por lo tanto, actúan como giroscopios . Aunque cualquier enlace simple o triple permite que un grupo químico gire libremente, los compuestos descritos como giroscopios pueden proteger al rotor de interacciones, como en una estructura cristalina con baja densidad de empaquetamiento [2] o rodeando físicamente el rotor evitando el contacto estérico . [3] Se puede hacer una distinción cualitativa en función de si elLa energía de activación necesaria para superar las barreras rotacionales es mayor que la energía térmica disponible . Si la energía de activación requerida es mayor que la energía térmica disponible, el rotor experimenta un "intercambio de sitio", saltando en pasos discretos entre los mínimos de energía local en la superficie de energía potencial . Si hay una energía térmica suficientemente superior a la necesaria para superar la barrera a la rotación, el rotor molecular puede comportarse más como una masa inercial macroscópica que gira libremente . [2]
Por ejemplo, varios estudios en 2002 con un rotor de p - fenileno encontraron que algunas estructuras que utilizan CPMAS de 13 C de estado sólido de temperatura variable (VT) y RMN 2 H de eco cuadrupolar pudieron detectar una tasa de intercambio de dos sitios de 1,6 MHz ( más de 10 6 / segundo a 65 ° C), descrito como "notablemente rápido para un grupo fenileno en un sólido cristalino", con barreras estéricas de 12-14 kcal / mol . Sin embargo, la modificación de terc -butilo del rotor aumentó la tasa de intercambio a más de 108 por segundo a temperatura ambiente, y se estima que la tasa de p- fenileno de rotación inercial sin barreras es de aproximadamente 2,4 x 10 12 revoluciones por segundo . [2]
Año de publicacion | Rotor | Estator | Enlace | Referencia |
---|---|---|---|---|
2002 | cucurbitáceas [5] uril | cucurbitáceas [10] uril | no covalente | [1] |
2007 | p - fenileno | dos grupos tritilo sustituidos con m -metoxi | triples enlaces | [2] |
2007 | p- fenileno | jaula de tritilo con triple puente | triples enlaces | [4] |
2010 | p- fenileno sustituido con halógeno | cadenas de silaalcano | enlaces simples | [3] |
2014 | p- fenileno | grupos tritilo unidos por un puente azobenceno fotoactivo | triples enlaces | [5] |
2015 | H – Pt – H | dos tri- terc grupos -butilfosfina | Enlaces Pt – P | [6] |
Referencias
- ^ a b Día, Anthony I .; Blanch, Rodney J .; Arnold, Alan P .; Lorenzo, Susan; Lewis, Gareth R .; Danza, Ian (2002). "Un giroscano a base de cucurbituril: una nueva forma supramolecular". Angew. Chem. En t. Ed . 41 (2): 275–277. doi : 10.1002 / 1521-3773 (20020118) 41: 2 <275 :: AID-ANIE275> 3.0.CO; 2-M .
- ^ a b c d Tinh-Alfredo V. Khuong; Hung Dang; Peter D. Jarowski; Emily F. Maverick y Miguel A. García-Garibay (2007). "Dinámica de rotación en un giroscopio molecular cristalino por 13 C NMR de temperatura variable , 2 H NMR, difracción de rayos X y cálculos de campo de fuerza" (PDF) . Mermelada. Chem. Soc . 129 (4): 839–845. doi : 10.1021 / ja064325c . Archivado desde el original (PDF) el 6 de octubre de 2014 . Consultado el 4 de octubre de 2014 .
- ^ a b Wataru Setaka; Soichiro Ohmizu; Mitsuo Kira (2010). "Giroscopio molecular que tiene un rotor de p- fenileno sustituido con halógeno y estatores de cadena de silaalcano". Letras de química . 39 (5): 468–469. doi : 10.1246 / cl.2010.468 .
- ^ José E. Nuez; Arunkumar Natarajan; Saeed I. Khan y Miguel A. García-Garibay (2007). "Síntesis de un giroscopio molecular triple puenteado por una estrategia de ciclación meridional dirigida" (PDF) . Org. Lett . 9 (18): 3559–3561. doi : 10.1021 / ol071379y . Archivado desde el original (PDF) el 6 de octubre de 2014 . Consultado el 4 de octubre de 2014 .
- ^ Patrick Commins y Miguel A. García-Garibay (2014). "Giroscopio molecular fotocromático con estados de rotación de estado sólido determinados por un puente azobenceno". J. Org. Chem . 79 (4): 1611–1619. doi : 10.1021 / jo402516n .
- ^ Ernest Prack; Christopher A. O'Keefe; Jeremy K. Moore; Angel Lai; Alan J. Lough; Peter M. Macdonald; Mark S. Conradi; Robert W. Schurko; Ulrich Fekl (2015). "Un rotor molecular que posee un" radio "H-M-H en un" eje "P-M-P: un trans-dihidruro de platino (II) gira rápidamente incluso a 75 K". Mermelada. Chem. Soc . 137 (42): 13464-13467. doi : 10.1021 / jacs.5b08213 .