Los efectos estéricos son interacciones no ligantes que influyen en la forma ( conformación ) y la reactividad de iones y moléculas. Los efectos estéricos complementan los efectos electrónicos , que dictan la forma y reactividad de las moléculas. Las fuerzas repulsivas estéricas entre nubes de electrones superpuestas dan como resultado agrupaciones estructuradas de moléculas estabilizadas por la forma en que los opuestos se atraen y las cargas similares se repelen.
Obstáculo estérico
El impedimento estérico es una consecuencia de los efectos estéricos. El impedimento estérico es la ralentización de las reacciones químicas debido al volumen estérico. Por lo general, se manifiesta en reacciones intermoleculares , mientras que la discusión de los efectos estéricos a menudo se centra en las interacciones intramoleculares . El impedimento estérico a menudo se aprovecha para controlar la selectividad, como ralentizar las reacciones secundarias no deseadas.
El impedimento estérico entre grupos adyacentes también puede afectar los ángulos de enlace de torsión . El impedimento estérico es responsable de la forma observada de los rotaxanos y las bajas tasas de racemización de los derivados bifenilo y binaftilo 2,2'-disustituidos .
Medidas de propiedades estéricas
Debido a que los efectos estéricos tienen un impacto profundo en las propiedades, las propiedades estéricas de los sustituyentes se han evaluado mediante numerosos métodos.
Tasa de datos
Las velocidades relativas de las reacciones químicas proporcionan información útil sobre los efectos del volumen estérico de los sustituyentes. En condiciones normales el bromuro de metilo solvolyzes 10 7 más rápido que hace bromuro de neopentilo . La diferencia refleja la inhibición del ataque al compuesto con el grupo (CH 3 ) 3 C estéricamente voluminoso . [3]
Valores A
Los valores A proporcionan otra medida del volumen de sustituyentes. Los valores A se derivan de medidas de equilibrio de ciclohexanos monosustituidos . [4] [5] [6] [7] La medida en que un sustituyente favorece la posición ecuatorial da una medida de su volumen.
Sustituyente | Un valor |
---|---|
H | 0 |
CH 3 | 1,74 |
CH 2 CH 3 | 1,75 |
CH (CH 3 ) 2 | 2.15 |
C (CH 3 ) 3 | > 4 |
Temperaturas de techo
Temperatura del techo () es una medida de las propiedades estéricas de los monómeros que componen un polímero. es la temperatura donde la velocidad de polimerización y despolimerización son iguales. Los monómeros estéricamente impedidos dan polímeros con baja, que normalmente no son útiles.
Monómero | Temperatura de techo (° C) [8] | Estructura |
---|---|---|
etileno | 610 | CH 2 = CH 2 |
isobutileno | 175 | CH 2 = CMe 2 |
1,3-butadieno | 585 | CH 2 = CHCH = CH 2 |
isopreno | 466 | CH 2 = C (Me) CH = CH 2 |
estireno | 395 | PhCH = CH 2 |
α-metilestireno | 66 | PhC (Me) = CH 2 |
Ángulos de cono
Ligando | Ángulo (°) |
---|---|
PH 3 | 87 |
P (OCH 3 ) 3 | 107 |
P (CH 3 ) 3 | 118 |
P (CH 2 CH 3 ) 3 | 132 |
P (C 6 H 5 ) 3 | 145 |
P (ciclo-C 6 H 11 ) 3 | 179 |
P ( t -Bu) 3 | 182 |
P (2,4,6- Me 3 C 6 H 2 ) 3 | 212 |
Los ángulos de los conos de ligandos son medidas del tamaño de los ligandos en la química de coordinación . Se define como el ángulo sólido formado con el metal en el vértice y los átomos de hidrógeno en el perímetro del cono (ver figura). [9]
Importancia y aplicaciones
Los efectos estéricos son fundamentales para la química , la bioquímica y la farmacología . En química orgánica, los efectos estéricos son casi universales y afectan las velocidades y energías de activación de la mayoría de las reacciones químicas en diversos grados.
En bioquímica, los efectos estéricos a menudo se explotan en moléculas de origen natural como las enzimas , donde el sitio catalítico puede estar enterrado dentro de una gran estructura proteica . En farmacología, los efectos estéricos determinan cómo y a qué velocidad interactuará un fármaco con sus biomoléculas diana.
Tris (2,4-di-terc-butilfenil) fosfito , un estabilizador ampliamente utilizado en polímeros.
La triciclohexilfosfina , un ligando de fosfina voluminoso utilizado en catálisis homogénea y, con B (C 6 F 5 ) 3 , comprende el clásico par de Lewis frustrado . [10]
El 2,6-di-terc-butilfenol se utiliza industrialmente como estabilizadores UV y antioxidantes para productos a base de hidrocarburos que van desde petroquímicos hasta plásticos. [11]
Los estabilizadores de luz de amina impedida se utilizan ampliamente en polímeros. [12] [13]
El isopropóxido de titanio es un monómero, el etóxido de titanio correspondiente es un tetrámero.
Ácido selenénico aislable debido a la protección estérica. [14]
Ver también
- Teoría de la colisión
- La velocidad de reacción se acelera como resultado del impedimento estérico en el efecto Thorpe-Ingold
- Reducción inducida estéricamente
- Fuerza intramolecular
- Cepa de Van der Waals , también conocida como cepa estérica
Referencias
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- ^ Goto, Kei; Nagahama, Michiko; Mizushima, Tadashi; Shimada, Keiichi; Kawashima, Takayuki; Okazaki, Renji (2001). "La primera conversión oxidativa directa de un selenol a un ácido selenénico estable: demostración experimental de tres procesos incluidos en el ciclo catalítico de glutatión peroxidasa". Letras orgánicas . 3 (22): 3569–3572. doi : 10.1021 / ol016682s . PMID 11678710 .
enlaces externos
- Efectos estéricos ( chem.swin.edu.au ) en la Wayback Machine (archivado el 25 de julio de 2008)
- Steric: un programa para calcular el tamaño estérico de moléculas ( gh.wits.ac.za ) en Wayback Machine (archivado el 22 de diciembre de 2017)