Las cargas de Mulliken surgen del análisis de población de Mulliken [1] [2] y proporcionan un medio para estimar las cargas atómicas parciales a partir de cálculos llevados a cabo por métodos de química computacional , particularmente aquellos basados en la combinación lineal de orbitales atómicos , método de orbitales moleculares , y son utilizados habitualmente como variables en los procedimientos de regresión lineal (QSAR [3] ). [4] El método fue desarrollado por Robert S. Mulliken , quien le da nombre. Si los coeficientes de las funciones base en el orbital molecular son C μi para la función de base μ'th en el i'th orbital molecular, los términos de la matriz de densidad son:
para un sistema de capa cerrada donde cada orbital molecular está doblemente ocupado. La matriz de población entonces tiene términos
es la matriz de superposición de las funciones base. La suma de todos los términos de resumido es el producto orbital bruto para orbital - . La suma de los productos orbitales brutos es N , el número total de electrones. La población de Mulliken asigna una carga electrónica a un átomo A dado , conocida como población bruta de átomos: como la suma de sobre todos los orbitales perteneciente al átomo A. La carga, , se define entonces como la diferencia entre el número de electrones en el átomo libre aislado, que es el número atómico , y la población total de átomos:
Problemas matemáticos
Términos fuera de la diagonal
Un problema con este enfoque es la división equitativa de los términos fuera de la diagonal entre las dos funciones básicas. Esto conduce a separaciones de carga en moléculas exageradas. En un análisis de población modificado de Mulliken, [5] este problema se puede reducir dividiendo las poblaciones superpuestas entre las poblaciones orbitales correspondientes y en la relación entre estos últimos. Esta elección, aunque todavía arbitraria, relaciona la partición de alguna manera con la diferencia de electronegatividad entre los átomos correspondientes.
Mala definición
Otro problema es que las cargas de Mulliken son explícitamente sensibles a la elección del conjunto de bases. En principio, se puede abarcar un conjunto de bases completo para una molécula colocando un gran conjunto de funciones en un solo átomo. En el esquema de Mulliken, todos los electrones se asignarían a este átomo. Por lo tanto, el método no tiene un límite establecido de base completo, ya que el valor exacto depende de la forma en que se acerque al límite. Esto también significa que los cargos están mal definidos, ya que no hay una respuesta exacta. Como resultado, no existe la convergencia del conjunto de bases de los cargos, y diferentes familias de conjuntos de bases pueden producir resultados drásticamente diferentes.
Estos problemas pueden ser abordados por los métodos modernos para el cálculo de las cargas atómicas netas, como la densidad deriva análisis electrostática y química (DDEC), [6] análisis potencial electrostático, [7] y análisis de la población natural. [8]
Ver también
- Carga parcial , para otros métodos utilizados para estimar cargas atómicas en moléculas.
Referencias
- ^ Mulliken, RS (1955). "Análisis de población electrónico en funciones de onda molecular LCAO-MO. I". La Revista de Física Química . 23 (10): 1833–1840. Código Bibliográfico : 1955JChPh..23.1833M . doi : 10.1063 / 1.1740588 .
- ^ IG Csizmadia, teoría y práctica de cálculos de MO en moléculas orgánicas, Elsevier, Amsterdam, 1976.
- ^ Leach, Andrew R. (2001). Modelado molecular: principios y aplicaciones . Englewood Cliffs, Nueva Jersey: Prentice Hall. ISBN 0-582-38210-6.
- ^ Ohlinger, William S .; Philip E. Klunzinger; Bernard J. Deppmeier; Warren J. Hehre (enero de 2009). "Cálculo eficiente de calores de formación". El Journal of Physical Chemistry A . Publicaciones ACS. 113 (10): 2165–2175. Bibcode : 2009JPCA..113.2165O . doi : 10.1021 / jp810144q . PMID 19222177 .
- ^ Bickelhaupt, FM; van Eikema Hommes, NJR; Fonseca Guerra, C .; Baerends, EJ (1996). "El enlace de par de electrones de carbono-litio en (CH 3 Li) n (n = 1, 2, 4)". Organometálicos . 15 (13): 2923-2931. doi : 10.1021 / om950966x .
- ^ TA Manz; N. Gabaldon-Limas (2016). "Introducción al análisis de población atómica DDEC6: parte 1. Teoría y metodología de partición de carga" . RSC Adv . 6 (53): 47771–47801. doi : 10.1039 / c6ra04656h .
- ^ Breneman, Curt M .; Wiberg, Kenneth B. (1990). "Determinación de monopolos centrados en átomos a partir de potenciales electrostáticos moleculares. La necesidad de una alta densidad de muestreo en el análisis conformacional de formamida". Revista de Química Computacional . 11 (3): 361. doi : 10.1002 / jcc.540110311 .
- ^ AE Reed; RB Weinstock; F. Weinhold (1985). "Análisis de población natural". J. Chem. Phys . 83 (2): 735–746. Código Bibliográfico : 1985JChPh..83..735R . doi : 10.1063 / 1.449486 .