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La estructura del grupo nitro.

Los compuestos nitro son compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos funcionales nitro (- N O 2 ). El grupo nitro es uno de los explosóforos (grupo funcional que hace que un compuesto explosivo) más común se utilice a nivel mundial. El grupo nitro también atrae fuertemente electrones . Debido a esta propiedad, los enlaces C − H alfa (adyacentes) al grupo nitro pueden ser ácidos. Por razones similares, la presencia de grupos nitro en compuestos aromáticos retrasa la sustitución aromática electrófila pero facilita la sustitución aromática nucleófila. Los grupos nitro rara vez se encuentran en la naturaleza. Casi siempre se producen mediante reacciones de nitración que comienzan con ácido nítrico . [1]

Síntesis [ editar ]

Preparación de compuestos nitro aromáticos [ editar ]

Los compuestos nitro aromáticos se sintetizan típicamente mediante nitración. La nitración se logra utilizando una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico , que producen el ion nitronio ( NO+
2), que es el electrófilo:

 Benceno + Iones de nitronio 
 
 H +
Flecha de reacción hacia la derecha con producto (s) menor (s) arriba a la derecha
 Nitrobenceno

El producto de nitración producido a mayor escala, con mucho, es el nitrobenceno . Muchos explosivos se producen por nitración, incluidos trinitrofenol (ácido pícrico), trinitrotolueno (TNT) y trinitroresorcinol (ácido estifnico). [2] Otro método, pero más especializado, para hacer que el grupo aril-NO 2 comience a partir de fenoles halogenados, es la nitración de Zinke .

Preparación de compuestos nitro alifáticos [ editar ]

Los compuestos nitro alifáticos se pueden sintetizar mediante varios métodos; ejemplos notables incluyen:

  • Nitración de alcanos por radicales libres . [3] La reacción produce fragmentos del alcano original, creando una mezcla diversa de productos; por ejemplo, el nitrometano , el nitroetano , el 1-nitropropano y el 2-nitropropano se producen al tratar el propano con ácido nítrico en fase gaseosa (por ejemplo, 350–450 ° C y 8–12 atm ).
  • Reacciones de sustitución nucleofílica entre halocarbonos [4] u organosulfatos [5] con sales de plata o nitrito alcalino.
Detalles estructurales de nitrobenceno , distancias en picómetros. [6]
  • El nitrometano se puede producir en el laboratorio mediante el tratamiento del cloroacetato de sodio con nitrito de sodio . [7]
  • Oxidación de oximas [8] o aminas primarias . [9]
  • Reducción de β-nitroalcoholes [10] o nitroalquenos . [11]
  • Por descarboxilación de ácidos α- nitrocarboxílicos formados a partir de nitrilos y nitrato de etilo . [12] [13]

Reacción de Ter Meer [ editar ]

En la sustitución alifática nucleofílica , el nitrito de sodio (NaNO 2 ) reemplaza a un haluro de alquilo . En la llamada reacción de Ter Meer (1876) que lleva el nombre de Edmund ter Meer , [14] el reactivo es un 1,1-halonitroalcano:

Se propone el mecanismo de reacción en el que en el primer paso lento se extrae un protón del nitroalcano 1 a un carbanión 2 seguido de la protonación a un aci-nitro 3 y finalmente el desplazamiento nucleofílico del cloro basado en un efecto isotópico cinético de hidrógeno observado experimentalmente de 3.3. [15] Cuando el mismo reactivo se hace reaccionar con hidróxido de potasio, el producto de reacción es el dímero 1,2-dinitro. [dieciséis]

Ocurrencia [ editar ]

En la naturaleza [ editar ]

El cloranfenicol es un raro ejemplo de un compuesto nitro natural . Al menos algunos grupos nitro de origen natural surgieron por oxidación de grupos amino. [17] El 2-nitrofenol es una feromona de agregación de garrapatas .

Los ejemplos de compuestos nitro son raros en la naturaleza. Ácido 3-nitropropiónico que se encuentra en hongos y plantas ( Indigofera ). El nitropentadeceno es un compuesto de defensa que se encuentra en las termitas . El nitrofeniletano se encuentra en Aniba canelilla . [18] El nitrofeniletano también se encuentra en miembros de Annonaceae , Lauraceae y Papaveraceae . [19]

En productos farmacéuticos [ editar ]

A pesar del uso ocasional en productos farmacéuticos, el grupo nitro está asociado con mutagenicidad y genotoxicidad y, por lo tanto, a menudo se lo considera una desventaja en el proceso de descubrimiento de fármacos . [20]

Reacciones de compuestos nitro alifáticos [ editar ]

Reducción [ editar ]

Los compuestos nitro participan en varias reacciones orgánicas , siendo la más importante su reducción a las correspondientes aminas:

RNO 2 + 3 H 2 → RNH 2 + 2 H 2 O

Reacciones ácido-base [ editar ]

El carbono α de los nitroalcanos es algo ácido. Los valores de p K a del nitrometano y del 2-nitropropano son respectivamente 17,2 y 16,9 en solución de dimetilsulfóxido (DMSO). Estos valores sugieren una p acuosa K una de alrededor de 11. [21] En otras palabras, estos ácidos de carbono puede ser desprotonada en solución acuosa. La base conjugada se llama nitronato , se forman como intermediarios en la reacción de nitroaldol y reacciones de Nef .

Reacciones de condensación [ editar ]

El nitrometano sufre adiciones catalizadas por bases a aldehídos en la adición 1,2 en la reacción de nitroaldol . De manera similar, se agrega a los compuestos carbonílicos insaturados alfa-beta como una adición 1,4 en la reacción de Michael como donante de Michael. Los nitroalquenos son aceptores de Michael en la reacción de Michael con compuestos enolatos . [22] [23]

Reacciones bioquímicas [ editar ]

Muchas enzimas dependientes de flavina son capaces de oxidar compuestos nitro alifáticos a aldehídos y cetonas menos tóxicos. La nitroalcano oxidasa y la 3-nitropropionato oxidasa oxidan exclusivamente los compuestos nitro alifáticos, mientras que otras enzimas como la glucosa oxidasa tienen otros sustratos fisiológicos. [24]

Reacciones de compuestos nitro aromáticos [ editar ]

La reducción de compuestos nitro aromáticos con hidrógeno sobre catalizadores metálicos da anilinas . Prácticamente todas las aminas aromáticas ( anilinas ) se derivan de nitroaromáticos. Una variación es la formación de un dimetilaminoareno con paladio sobre carbono y formaldehído : [25]

Las síntesis de indol de Leimgruber-Batcho , Bartoli y Baeyer-Emmerling comienzan con compuestos nitro aromáticos. El índigo se puede sintetizar en una reacción de condensación a partir de orto -nitrobenzaldehído y acetona en condiciones fuertemente básicas en una reacción conocida como síntesis de índigo de Baeyer-Drewson .

Explosiones [ editar ]

La descomposición explosiva de compuestos organonitro son reacciones redox, en las que tanto el oxidante (grupo nitro) como el combustible (sustituyente hidrocarbonado) están unidos dentro de la misma molécula. El proceso de explosión genera calor al formar productos altamente estables que incluyen nitrógeno molecular (N 2 ), dióxido de carbono y agua. El poder explosivo de esta reacción redox aumenta porque estos productos estables son gases a temperaturas suaves. Muchos explosivos de contacto contienen el grupo nitro.

Ver también [ editar ]

  • Grupo funcional
  • Reducción de compuestos nitro
  • Nitración
  • Nitrito (también un grupo NO 2 , pero se une de manera diferente)
  • Nitroalqueno
  • Nitroglicerina

Referencias [ editar ]

  1. ^ Henry Feuer, ed. (1970). Grupos Nitro y Nitroso: Parte 2, Volumen 2 . Química de grupos funcionales de PATAI. John Wiley & Sons Ltd. doi : 10.1002 / 9780470771174 . ISBN 9780470771174.Saul Patai, ed. (mil novecientos ochenta y dos). Grupos Nitro y Nitroso: Suplemento F: Parte 2, Volumen 2 . Química de grupos funcionales de PATAI. John Wiley & Sons Ltd. doi : 10.1002 / 9780470771679 . ISBN 9780470771679.Saul Patai, ed. (mil novecientos ochenta y dos). Compuestos amino, nitrosco y nitro y sus derivados: Suplemento F: Parte 1, Volumen 1 . Química de grupos funcionales de PATAI. John Wiley & Sons Ltd. doi : 10.1002 / 9780470771662 . ISBN 9780470771662.
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  3. ^ Markofsky, Sheldon; Grace, WG (2000). Compuestos Nitro, Alifáticos . Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002 / 14356007.a17_401 . ISBN 978-3527306732.
  4. ↑ Kornblum, N .; Ungnade, HE (1963). "1-nitroctano". Síntesis orgánicas . 4 : 724. doi : 10.15227 / orgsyn.038.0075 .
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  6. ^ Olga V. Dorofeeva, Yuriy V. Vishnevskiy, Natalja Vogt, Jürgen Vogt, Lyudmila V. Khristenko, Sergey V. Krasnoshchekov, Igor F. Shishkov, István Hargittai, Lev V. Vilkov (2007). "Estructura molecular y conformación de nitrobenceno reinvestigado por análisis combinado de difracción de electrones en fase gaseosa, constantes rotacionales y cálculos teóricos". Química estructural . 18 (6): 739–753. doi : 10.1007 / s11224-007-9186-6 . S2CID 98746905 . Mantenimiento de CS1: utiliza el parámetro de autores ( enlace )
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