Ion no clásico

Los carbocationes no clásicos se estabilizan mediante la deslocalización de la carga de las contribuciones de los enlaces C-C o C-H vecinos, que pueden formar puentes intermedios o estados de transición. ^{[1] [2]} Los iones no clásicos se han estudiado extensamente con el sistema 2-norbornilo , que como iones "desnudos" exhiben sin ambigüedades una estructura de puente. El hito de los iones no clásicos son las velocidades de solvolisis inesperadamente rápidas y las grandes diferencias entre los ésteres epiméricos. Tal comportamiento no se limita a los ésteres de 2-norbornilo, como se ha demostrado con algunos ésteres de ciclopentilo y esteroides con el grupo saliente tosiloxi. ^[3]

Las reacciones de sustitución de ésteres secundarios ocurren por mecanismos similares a S _N 2- o S _N 1. ^{[4] [5] [6]} Sólo en disolventes altamente polares, tales como hexafluoroisopropanol (HFIP) de baja nucleofilicidad se puede esperar una casi mismo uniforme S _N 1-como mecanismo. La solvólisis de varios ésteres de ciclopentilo y esteroides muestra que pueden producirse grandes velocidades de solvólisis y diferencias entre epímeros que superan las del sistema 2-norbornilo. En estos casos, un enlace C-C o C-H vecinal puede conducir a una deslocalización significativa de la carga positiva, si estos enlaces están cerca de antiperiplanar al grupo saliente, y la migración conduce a un carbocatión terciario más estable.

Deslocalización de carga no clásica en el estado de transición de un desplazamiento de 1,2-alquilo

Los productos de reacción en estos casos siempre resultan de la migración del enlace vecino. La reacción de los ésteres epiméricos puede ralentizarse considerablemente por el impedimento estérico de la solvatación .

Cinética de solvolisis típica que involucra cationes no clásicos, ilustrada con los compuestos más reactivos. kA / kB: relación de velocidad constante de epímeros (X o Y = OT); constante de velocidad máxima kA [sec-1]; todas las medidas en HFIP

La solvólisis de los ésteres de ciclopropilcarbinilo, ciclobutilo y homoalilo también se caracteriza por velocidades muy elevadas, y se ha demostrado que se produce a través de una estructura iónica común no clásica en forma de ión biciclobutonio. ^{[7] [8]}

Ver también

• Catión 2-norbornilo
• Participación del grupo vecino
• Carbocación
• Efectos estéricos
• Solvacion

Referencias

1. Brown, HC (con comentario de P. v. R. Schleyer) El problema de los iones no clásicos ; Plenum Press: Nueva York / Springer 1977 [1]
2. Moss, RA El catión 2-norbornilo: una retrospectiva J. Phys. Org. Chem. 2014, 27, 374-379 [2]
3. Schneider, H.-J. La controversia sobre los iones no clásicos: ¿abandonados demasiado pronto? J. Phys. Org. Chem. 2018 , [3]
4. Anslyn, EV, Dougherty, DA Modern Physical Organic Chemistry University Science Books 2005 [4]
5. Sykes P. Una guía para el mecanismo de la química orgánica 6ª Ed. , Nueva Delhi: Orient Longman, 1986, p. 111 y sigs. [5]
6. Capón, B., McManus, SP Participación del grupo vecino Vol. 1, Pleno, Nueva York, 1976 [6]
7. Saunders, M., Laidig, KE, Wiberg, KB, Estructuras de Schleyer , energías y modos de interconversión de C
   ₄H⁺
   ₇iones J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 7652–7659 [7].
8. Siehl, HU El dilema del catión (C4H7): biciclobutonio y carbohidratos relacionados Adv. Phys. Org. Chem. , 2018, 52, 1-47 [8]