Carbocación
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Ion carbenio del metano
catión terc- butilo , que demuestra la geometría plana y lahibridaciónsp 2
Ion carbonio del metano

Un carbocatión ( / ˌ k ɑr b oʊ k æ t aɪ ə n / [1] ) es un ion con una carga positiva de carbono átomo . Entre los ejemplos más simples se encuentran el metenio CH+
3, metanio CH+
5y vinilo C
2H+
3cationes. Ocasionalmente, también se encuentran carbocationes que llevan más de un átomo de carbono cargado positivamente (p. Ej., Etileno dicación C
2H2+
4). [2]

Hasta principios de la década de 1970, todos los carbocationes se llamaban iones carbonio . [3] En la definición actual dada por la IUPAC, un carbocatión es cualquier catión de electrones pares con carga positiva parcial significativa en un átomo de carbono. Además, se clasifican en dos categorías principales según el número de coordinación del carbono cargado: tres en los iones carbenio y cinco en los iones carbonio . Esta nomenclatura fue propuesta por GA Olah . [4] Los iones de carbonio, como los definió originalmente Olah, se caracterizan por un esquema de enlace deslocalizado de dos electrones de tres centros y son esencialmente sinónimos de los llamados 'carbocationes no clásicos ', que son carbocationes que contienen enlaces C-C o C-H σ de puente. Sin embargo, otros han definido más estrictamente el término 'ion carbonio' ​​como alcanos formalmente protonados o alquilados ( CR+
5, donde R es H o alquilo), con exclusión de carbocationes no clásicos como el catión 2-norbornilo. [5]

Definiciones

Según la IUPAC , un carbocatión es cualquier catión que contiene un número par de electrones en el que una parte significativa de la carga positiva reside en un átomo de carbono. [6] Antes de la observación de carbocationes de cinco coordenadas por Olah y compañeros de trabajo, el carbocatión y el ion carbonio se usaban indistintamente. Olah propuso una redefinición del ion carbonio como un carbocatión que presenta cualquier tipo de enlace de dos electrones de tres centros, mientras que un ion carbenio se acuñó recientemente para referirse a un carbocatión que contiene solo enlaces de dos electrones de dos centros con un carbono positivo de tres coordenadas. . Posteriormente, otros han utilizado el término ion carboniomás estrictamente para referirse a especies que se derivan (al menos formalmente) del ataque electrofílico de H + o R + en un alcano, en analogía con otras especies de onio del grupo principal , mientras que un carbocatión que contiene cualquier tipo de enlace de tres centros se denomina a como un carbocatión no clásico . En este uso, el catión 2-norbornilo no es un ion carbonio, porque se deriva formalmente de la protonación de un alqueno (norborneno) en lugar de un alcano, aunque es un carbocatión no clásico debido a su estructura en puente. La IUPAC reconoce las tres definiciones divergentes de ion carbonio e insta a tener cuidado en el uso de este término. Para el resto de este artículo, el término ion carboniose usará en este último sentido restringido, mientras que carbocatión no clásico se usará para referirse a cualquier carbocatión con enlaces σ C – C y / o C – H deslocalizados por puentes.

Desde finales de la década de 1990, la mayoría de los libros de texto han dejado de usar el término ion carbonio para el carbocatión clásico de tres coordenadas. Sin embargo, algunos libros de texto de nivel universitario continúan usando el término carbocatión como si fuera sinónimo de ion carbenio, [7] [8] o discuten los carbocationes con solo una referencia fugaz a la terminología más antigua de iones carbonio [9] o carbenio y carbonio. iones. [10] Un libro de texto conserva el nombre más antiguo de ion carbonio para ion carbenio hasta el día de hoy, y usa la frase ion carbonio hipervalente para CH.+
5. [11]

Un carbocatión con un carbono positivo de dos coordenadas derivado de la eliminación formal de un ion hidruro (H - ) de un alqueno se conoce como catión vinilo . En ausencia de restricciones geométricas, la mayoría de los cationes de vinilo sustituidos llevan la carga positiva formal en un átomo de carbono sp-hidridizado de geometría lineal. Un catión hibridado de dos coordenadas aproximadamente sp 2 resultante de la eliminación formal de un ion hidruro de un areno se denomina catión arilo.. Estos carbocationes son relativamente inestables (especialmente los cationes arilo) y se encuentran con poca frecuencia. Por lo tanto, con frecuencia se omiten en los libros de texto de nivel introductorio e intermedio. La definición de la IUPAC estipula que los carbocationes son especies de electrones pares; por lo tanto, cationes radicales como CH• +
4 que se encuentran con frecuencia en espectrometría de masas no se consideran carbocationes.

Historia

La historia de los carbocationes se remonta a 1891 cuando G. Merling [12] informó que añadió bromo al tropilideno ( cicloheptatrieno ) y luego calentó el producto para obtener un material cristalino soluble en agua, C
7H
7Br . No sugirió una estructura para ello; sin embargo, Doering y Knox [13] demostraron de manera convincente que se trataba de bromuro de tropilio (cicloheptatrienilo). Se predice que este ion es aromático por la regla de Hückel .

En 1902, Norris y Kehrman descubrieron de forma independiente que el trifenilmetanol incoloro produce soluciones de color amarillo intenso en ácido sulfúrico concentrado . El cloruro de trifenilmetilo formó complejos de color naranja de manera similar con cloruros de aluminio y estaño. En 1902, Adolf von Baeyer reconoció el carácter salino de los compuestos formados. El carbocatión de tritilo (que se muestra a continuación) como sistema carbocatiónico estable se ha utilizado como organocatalizador homogéneo en síntesis orgánica. [14]

Denominó la relación entre el color y la formación de sal halocromía , de la cual el verde de malaquita es un excelente ejemplo.

Los carbohidratos son intermedios reactivos en muchas reacciones orgánicas. Esta idea, propuesta por primera vez por Julius Stieglitz en 1899, [15] fue desarrollada por Hans Meerwein en su estudio de 1922 [16] [17] del reordenamiento de Wagner-Meerwein . También se encontró que las carbocaciones están involucradas en la reacción S N 1 , la reacción E1 y en reacciones de reordenamiento como el desplazamiento de Whitmore 1,2. El establecimiento químico se mostró reacio a aceptar la noción de un carbocatión y durante mucho tiempo el Journal of the American Chemical Society rechazó los artículos que los mencionaban.

El primer espectro de RMN de un carbocatión estable en solución fue publicado por Doering et al. [18] en 1958. Fue el heptametil benzenium ion, hecho por el tratamiento de hexametilbenceno con cloruro de metilo y cloruro de aluminio . El catión estable 7-norbornadienilo fue preparado por Story et al. en 1960 [19] haciendo reaccionar cloruro de norbornadienilo con tetrafluoroborato de plata en dióxido de azufre a -80 ° C. El espectro de RMN estableció que tenía un puente no clásico (el primer ion no clásico estable observado).

En 1962, Olah observó directamente el carbocatión de terc -butilo por resonancia magnética nuclear como una especie estable al disolver el fluoruro de terc -butilo en ácido mágico . La RMN del catión norbornilo fue descrita por primera vez por Schleyer et al. [20] y Saunders et al. [21]

Estructura y propiedades

Los iones de carbonio pueden considerarse alcanos protonados. Aunque los alcanos suelen considerarse inertes, en condiciones de superácido (p. Ej., HF / SbF 5 ), el enlace sigma CH puede actuar como donante de H + . Esto da como resultado una especie que contiene un enlace 3c-2e entre un carbono y dos átomos de hidrógeno, un tipo de enlace común en la química del boro, aunque relativamente poco común para el carbono. Como un punto de vista alternativo, el enlace 3c-2e de los iones carbonio podría considerarse como una molécula de H 2 coordinada con un ion carbenio ( ver más abajo ). De hecho, los iones de carbonio se descomponen con frecuencia por pérdida de hidrógeno molecular para formar el correspondiente ion de carbenio. Estructuralmente, el ion metanio CH+
5se calcula que tiene una estructura de energía mínima de simetría de C s . Sin embargo, las diversas estructuras posibles del ion tienen una energía cercana y están separadas por barreras poco profundas. Por lo tanto, la estructura del ion se describe a menudo como fluxional . Aunque parece haber cinco enlaces al carbono en los iones de carbonio, no son hipervalentes , ya que el recuento de electrones alrededor del carbono central es solo de ocho, debido al enlace 3c-2e.

Por el contrario, al menos en un sentido formal, los iones carbenio se derivan de la protonación (adición de H + ) o alquilación (adición de R + ) de un carbeno o alqueno . Por lo tanto, en al menos una de sus representaciones de resonancia , poseen un átomo de carbono que tiene una carga positiva formal que está rodeada por un sexteto de electrones (seis electrones de valencia ) en lugar del octeto habitual requerido para llenar la capa de valencia de carbono ( regla del octeto ). Por lo tanto, los iones de carbenio (y los carbocationes en general) suelen ser reactivos, buscando llenar el octeto de electrones de valencia y recuperar una carga neutra . De acuerdo con VSEPR yLa regla de Bent , a menos que esté restringido geométricamente a ser piramidal (p. Ej., Catión 1-adamantilo), los iones carbenio de 3 coordenadas suelen ser planos trigonales, con un orbital vacío de carácter p puro como su orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) y se forman enlaces CH / CC de los orbitales C (sp 2 ). Un ejemplo prototípico es el catión metilo, CH+
3. Por las mismas razones, los carbocationes que tienen dos coordenadas (cationes vinílicos) son generalmente de geometría lineal, con enlaces CH / CC formados a partir de orbitales C (sp).

La hiperconjugación por grupos alquilo vecinos estabiliza el catión t -butilo. La interacción estabilizadora puede describirse como una interacción orbital o mediante estructuras de resonancia que implican formas de resonancia "sin enlace". (Para mayor claridad, se usa una línea discontinua para mostrar que el átomo de hidrógeno todavía está unido, aunque el orden formal de enlace C-H en la estructura hiperconjugativa es cero).

Los carbocationes alquil-sustituidos siguen el orden 3 °> 2 °> 1 °> metilo en estabilidad, como se puede inferir por los valores de afinidad del ion hidruro (231, 246, 273 y 312 kcal / mol para (CH 3 ) 3 C + , (CH 3 ) 2 CH + , CH
3CH+
2y CH+
3). [22] El efecto de la sustitución de alquilo es fuerte: los cationes terciarios son estables y muchos son directamente observables en medios superácidos , pero los cationes secundarios suelen ser transitorios y solo se han observado en solución los cationes isopropilo, s -butilo y ciclopentilo. [23] Rara vez hay apoyo experimental para carbocationes primarios en la fase de solución, incluso como intermedios transitorios (el catión etilo se ha propuesto para reacciones en ácido sulfúrico al 99,9% y en FSO 2 OH · SbF 5 ), [24]y el catión metilo solo se ha identificado de forma inequívoca en la fase gaseosa. En la mayoría de los casos, si no en todos, el estado fundamental de los supuestos carbocationes primarios consiste en estructuras puenteadas en las que la carga positiva es compartida por dos o más átomos de carbono y se describen mejor como alquenos con protones laterales, ciclopropanos con protones en los bordes o con protones en las esquinas. ciclopropanos en lugar de verdaderos cationes primarios. [25] [26] Incluso el catión de etilo simple, C
2H+
5, se ha demostrado experimental y computacionalmente que está puenteado y puede considerarse como una molécula de etileno protonada simétricamente. Lo mismo es cierto para homólogos superiores como los cationes 1-propilo y 1-butilo. [27] Se cree que los derivados de neopentilo se ionizan con la migración concomitante de un grupo metilo ( asistencia anquimérica ); por tanto, en la mayoría de los casos, si no en todos, no se cree que esté implicado un catión de neopentilo discreto. [28]

La estabilización por grupos alquilo se explica por hiperconjugación . La donación de densidad de electrones de un enlace β CH o CC al orbital p desocupado del carbocatión (una interacción σ CH / CC → p) permite deslocalizar la carga positiva.

Sobre la base de de afinidad de ion hidruro, el catión de vinilo padre es menos estable que incluso un sp primaria 2 carbocatión hibridado, mientras que un grupo alquil-sustituido catiónico de vinilo α tiene una estabilidad que es comparable a este último. Por tanto, los cationes de vinilo son productos intermedios relativamente poco frecuentes. Pueden generarse mediante la ionización de un vinil electrófilo, siempre que el grupo saliente sea suficientemente bueno (por ejemplo, TfO - , IPh o N 2 ). Se les ha implicado como intermediarios en algunas reacciones de sustitución de vinilo (designadas como S N1 (vinilo)) y como intermedios en las reacciones de adición electrofílica de arilalquinos. Con la excepción del catión vinílico parental, que se cree que es una especie puente, y los cationes vinílicos cíclicos restringidos geométricamente, la mayoría de los cationes vinílicos adquieren hibridación sp y son lineales.

Los cationes arilo son más inestables que los cationes vinilo, debido a la distorsión forzada por el anillo a una geometría no lineal y aproximadamente al carácter sp 2 del orbital desocupado. Sólo el N 2 en las sales de arildiazonio es un grupo saliente suficientemente bueno para la generación química de cationes arilo.

Los cationes alquinilo son extremadamente inestables, mucho menos estables incluso que el CH+
3(afinidad de iones hidruro 386 kcal / mol versus 312 kcal / mol para CH+
3) y no puede generarse por medios puramente químicos. Sin embargo, pueden generarse radioquímicamente a través de la desintegración beta del tritio : [29]

RC≡CT → [RC≡C 3 He] + + e - + ν e → RC≡C + + 3 He + e - + ν e
Orden de estabilidad de los ejemplos de iones de alquilcarbenio terciario (III), secundario (II) y primario (I) , así como el catión metilo (extremo derecho).

En términos de reactividad, los carbocationes son susceptibles de ser atacados por nucleófilos , como agua, alcoholes, carboxilatos, azida e iones haluro, para formar el producto de adición. Los nucleófilos fuertemente básicos, especialmente los impedidos, favorecen la eliminación sobre la adición. Debido a que incluso los nucleófilos débiles reaccionarán con los carbocationes, la mayoría solo se puede observar o aislar directamente en medios no nucleófilos como los superácidos .

Energía de formación relativa de carbocationes a partir del cálculo computacional

Las carbocaciones típicamente experimentan reacciones de transposición de estructuras menos estables a estructuras igualmente estables o más estables mediante la migración de un grupo alquilo o hidrógeno al centro catiónico para formar un nuevo centro carbocatiónico. Esto ocurre a menudo con constantes de velocidad superiores a 10 10  s −1 a temperatura ambiente y todavía se produce rápidamente (en comparación con la escala de tiempo de RMN) a temperaturas tan bajas como −120 ° C ( consulte el cambio de Wagner-Meerwein ). En casos especialmente favorables como el catión 2-norbornilo, los desplazamientos de hidrógeno todavía pueden tener lugar a velocidades lo suficientemente rápidas como para interferir con la cristalografía de rayos X a 86 K (-187 ° C). [30] Normalmente, los carbocationes se reorganizarán para dar un isómero terciario. Por ejemplo, todos los isómeros de C
6H+
11reorganizar rápidamente para dar el catión 1-metil-1-ciclopentilo. Este hecho a menudo complica las vías sintéticas. Por ejemplo, cuando se calienta 3-pentanol con HCl acuoso, el carbocatión 3-pentil formado inicialmente se reordena en una mezcla estadística de 3-pentilo y 2-pentilo. Estos cationes reaccionan con el ion cloruro para producir aproximadamente un tercio de 3-cloropentano y dos tercios de 2-cloropentano. La alquilación de Friedel-Crafts adolece de esta limitación; por esta razón, la acilación (seguida de reducción de Wolff-Kishner o Clemmensen para dar el producto alquilado) se aplica con mayor frecuencia.

El par solitario sp 2 de la molécula A está orientado de modo que forme un solapamiento orbital suficiente con el orbital p vacío de la carbonatación para permitir la formación de un enlace π, secuestrando la carbonatación en una estructura de resonancia contribuyente. El par solitario de la molécula B gira 90 ° con respecto al orbital p vacío de la carbonatación, demostrado por la proyección de Newman (abajo a la derecha). Sin una superposición orbital adecuada, el par de nitrógeno solitario no puede donar al orbital p vacío del carbocatión. Por tanto, el carbocatión en la molécula B no está estabilizado por resonancia.

Un carbocatión puede estabilizarse mediante resonancia mediante un doble enlace carbono-carbono o mediante el par solitario de un heteroátomo adyacente al carbono ionizado. Para que un carbocatión se estabilice por resonancia, el orbital molecular del grupo donante debe tener la simetría, la orientación y el nivel de energía adecuados para interactuar con el orbital 2p vacío del carbocatión. Cationes como el catión alílico CH
2= CH – CH+
2y catión bencilo C
6H
5–CH+
2son más estables que la mayoría de los otros carbocationes debido a la donación de densidad electrónica de los sistemas π al centro catiónico. Además, los carbocationes presentes en las moléculas aromáticas están especialmente estabilizados, en gran parte debido a los electrones π deslocalizados característicos de los anillos aromáticos. [31] Las moléculas que pueden formar carbocationes de alilo o bencilo son especialmente reactivas. Estos carbocationes donde el C +es adyacente a otro átomo de carbono que tiene un enlace doble o triple tiene estabilidad adicional debido a la superposición del orbital p vacío del carbocatión con los orbitales p del enlace π. Esta superposición de los orbitales permite que la carga positiva se disperse y la densidad de electrones del sistema π se comparta con el centro deficiente en electrones, lo que da como resultado la estabilización. Los carbocationes doble y triple bencílicos, difenilcarbenio y trifenilcarbenio (tritilo) catión, son particularmente estables. Por las mismas razones, el carácter p parcial de los enlaces C – C tensos en los grupos ciclopropilo también permite la donación de densidad electrónica y estabiliza el catión ciclopropilmetilo (ciclopropilcarbinilo).

El orden de estabilidad de los carbocationes, del más estable al menos estable, según se refleja en los valores de afinidad de iones hidruro (HIA), es el siguiente (valores HIA en kcal / mol entre paréntesis):

Afinidad del ion hidruro (HIA) como medida de la estabilidad del carbocatión
Carbocaciónc -C
7H+
7 (más estable)		(C 6 H 5 ) 3 C +c -C
3H+
3		(C 6 H 5 ) 2 CH +2-norbornilo +t- C
4H+
9		C
6H
5CH+
2		i- C
3H+
7
HIA (kcal / mol)201215221222231231234246
Carbocaciónc -C
3H
5CH+
2		CH
2= CH – CH+
2		c -C
5H+
5		CH≡C − CH+
2		C
2H+
5		C
2H+
3		C
6H+
5		CH+
3 (menos estable)
HIA (kcal / mol)249256258270273287298312

Como se señaló en la sección de historia, el catión tropylium ( C
7H+
7) fue uno de los primeros carbocationes que se descubrió, debido a su estabilidad aromática . Este carbocatión está tan estabilizado que la molécula se puede aislar y vender como sal. Por otro lado, el catión ciclopentadienilo antiaromático ( C
5H+
5) se desestabiliza en unas 40 kcal / mol. El catión ciclopropenio ( C
3H+
3), aunque algo desestabilizado por la deformación angular, todavía está claramente estabilizado por la aromaticidad en comparación con su análogo de cadena abierta, el catión alílico. Estas estabilidades de cationes variables, dependiendo del número de electrones π en el sistema de anillos, pueden ser además factores cruciales en la cinética de reacción. La formación de un carbocatión aromático es mucho más rápida que la formación de un carbocatión antiaromático o de cadena abierta. Dado el papel de los carbocationes en muchos esquemas de reacción, como S N 1, por ejemplo, elegir la conjugación de los materiales de partida puede ser un método poderoso para conferir favorabilidad o desfavorabilidad cinética , ya que la constante de velocidad para cualquier paso dado depende de la activación del paso. energía según la ecuación de Arrhenius.

El efecto de la hiperconjugación es fuertemente estabilizador para los carbocationes: la hiperconjugación con sustituyentes alquilo es a menudo tan estabilizante o incluso más que la conjugación con un sistema π. Aunque la conjugación a grupos insaturados da como resultado una estabilización significativa por el efecto mesomérico (resonancia), el beneficio se compensa parcialmente por la presencia de un carbono sp 2 o sp más electronegativo junto al centro carbocatiónico. Por lo tanto, como se refleja en las afinidades de los iones hidruro, un carbocatión secundario está más estabilizado que el catión alílico, mientras que un carbocatión terciario está más estabilizado que el catión bencilo, resultados que pueden parecer contradictorios a primera vista.

Los iones de oxocarbenio e iminio tienen importantes formas canónicas secundarias (estructuras de resonancia) en las que el carbono tiene una carga positiva. Como tales, son carbocationes según la definición de la IUPAC, aunque algunos químicos no los consideran carbocationes "verdaderos", ya que sus contribuyentes de resonancia más importantes llevan la carga positiva formal en un átomo de oxígeno o nitrógeno, respectivamente.

Iones no clásicos

Algunos carbocationes, como el catión 2-norbornilo, exhiben enlaces de dos electrones de tres centros más o menos simétricos. Estas estructuras, denominadas carbocationes no clásicos , implican la deslocalización de los enlaces implicados en el marco σ de la molécula, lo que da como resultado enlaces C – C y C – H de orden de enlace fraccional. [32] Esta deslocalización da como resultado una estabilización adicional del catión. Por ejemplo, representado como un ion carbenio clásico, el catión 2-norbornilo parece ser un carbocatión secundario. Sin embargo, es más estable que un carbocatión "secundario" típico, siendo aproximadamente tan estable como un carbocatión terciario como el catión t -butilo, según la afinidad del ion hidruro.

La existencia de carbocationes no clásicos fue una vez objeto de gran controversia. En lados opuestos estaban Brown , quien creía que lo que parecía ser un carbocatión no clásico representa el promedio de dos especies clásicas que se equilibran rápidamente (o posiblemente dos estructuras que exhiben algún grado de formación de puentes o inclinaciones pero que, sin embargo, no son simétricas) y que el verdadero La estructura no clásica es un estado de transición entre los dos mínimos de energía potencial, y Winstein , que creía que una estructura no clásica que poseía un plano de simetría era el único mínimo de energía potencial y que las estructuras clásicas eran simplemente dos formas de resonancia que contribuían a este Especies no clásicas. George OlahEl descubrimiento de medios superacídicos para permitir la observación directa de carbocationes, junto con una técnica de RMN muy sensible desarrollada por Martin Saunders para distinguir entre los dos escenarios, desempeñó un papel importante en la resolución de esta controversia. [33] [34] Al menos para el catión 2-norbornilo en sí, la controversia se ha resuelto abrumadoramente a favor de Winstein, sin signos de la supuesta especie clásica interconvertida, incluso a temperaturas tan bajas como 6 K, y una estructura cristalina de 2013 mostrando una estructura claramente no clásica. [35] [30] Una variedad de carbocationes (p. Ej., Catión de etilo, ver arriba) ahora se cree que adoptan estructuras no clásicas. Sin embargo, en muchos casos, la diferencia de energía entre las dos posibles estructuras "clásicas" y la "no clásica" es muy pequeña, y puede ser difícil distinguir entre las dos posibilidades experimentalmente.

Carbocationes específicos

Una estructura no clásica para C
4H+
7está respaldado por pruebas experimentales sustanciales de experimentos de solvólisis y estudios de RMN realizados en medios no nucleófilos. Una o ambas de las dos estructuras, el catión ciclopropilcarbinilo y el catión biciclobutonio, se invocaron para explicar la reactividad observada en varios experimentos, mientras que los datos de RMN apuntan a un sistema altamente fluxional que sufre una reordenación rápida para dar un espectro promedio que consta de solo dos 13 señales de RMN C, incluso a temperaturas tan bajas como -132 ° C. Computacionalmente, se confirmó que el paisaje energético de la C
4H+
7El sistema es muy plano, y que los dos isómeros postulados basados ​​en datos experimentales son muy cercanos en energía, la estructura de biciclobutonio se calculó para ser solo 0,4 kcal / mol más estable que la estructura de ciclopropilcarbinilo. En la fase de solución (SbF 5 · SO 2 ClF · SO 2 F 2 , con SbF-
6 como contraión), la estructura de biciclobutonio predomina sobre la estructura de ciclopropilcarbinilo en una proporción de 84:16 a -61 ° C.

Ahora se sabe que otras tres estructuras posibles, dos estructuras clásicas (el catión homoalilo y el catión ciclobutilo) y una estructura no clásica más deslocalizada (el ion triciclobutonio) son isómeros menos estables (o simplemente un estado de transición en lugar de un mínimo de energía). en el caso del catión ciclobutilo). [36]

Los cationes ciclopropilcarbinilo sustituidos también se han estudiado mediante RMN: [37] [38]

En el espectro de RMN de un derivado de dimetilo, se encuentran dos señales no equivalentes para los dos grupos metilo, lo que indica que la conformación molecular de este catión no es perpendicular (como en A), que posee un plano de espejo, pero está bisecado (como en B ) con el orbital p vacío paralelo al sistema de anillo ciclopropilo:

En términos de la teoría de enlaces doblados , esta preferencia se explica asumiendo un solapamiento orbital favorable entre los enlaces doblados de ciclopropano llenos y el orbital p vacío. [39]

Carbocatión piramidal

Carbocaciones piramidales
Además de los carbocationes clásicos y no clásicos, se puede distinguir una tercera clase: los carbocationes piramidales . En estos iones, un solo átomo de carbono se cierne sobre un polígono de cuatro o cinco lados , formando de hecho una pirámide . El ion piramidal cuadrado llevará una carga de +1, el ion piramidal pentagonal llevará +2.

También se ha predicho una configuración piramidal hexagonal estable de tricación de tropylium, (C 7 H 7 ) 3+ . [40] En este caso, el número de coordinación de carbono llega a siete. La estructura cristalina de [C 6 (CH 3 ) 6 ] [SbF 6 ] 2 · HSO 3 F confirma la forma pentagonal-piramidal de la dicación hexametilbenceno. [41]

Un ejemplo de carbocatión monovalenteUn ejemplo del carbocatión divalente

Ver también

  • Armilenium
  • Carbanion
  • Carbeno
  • Carbo- mer
  • Oxocarbenio

Referencias

  1. ^ "Carbocación" . Diccionario de Oxford Dictionaries del Reino Unido . Prensa de la Universidad de Oxford . Consultado el 21 de enero de 2016 .
  2. ^ Grützmacher, Hansjörg; Marchand, Christina M. (1997). "Iones carbenio estabilizados heteroátomos". Coord. Chem. Rev . 163 : 287–344. doi : 10.1016 / S0010-8545 (97) 00043-X .
  3. ↑ Robert B. Grossman (31 de julio de 2007). El arte de escribir mecanismos de reacción orgánicos razonables . Springer Science & Business Media. pp.  105 . ISBN 978-0-387-95468-4.
  4. ^ Olah, George A. (1972). "Carbocationes estables. CXVIII. Concepto general y estructura de carbocationes basado en la diferenciación de iones carbenio trivalentes (clásicos) de iones de carbonio penta- enlazados en tres centros de tetracoordinados (no clásicos). Papel de los carbocationes en reacciones electrofílicas". Mermelada. Chem. Soc . 94 (3): 808–820. doi : 10.1021 / ja00758a020 .
  5. ↑ Sommer, J .; Jost, R. (1 de enero de 2000). "Iones carbenio y carbonio en la activación de pequeños alcanos catalizada por superácidos líquidos y sólidos" . Química pura y aplicada . 72 (12): 2309–2318. doi : 10.1351 / pac200072122309 . ISSN 1365-3075 . 
  6. ^ Química, Unión Internacional de Aplicados (2009), "Carbocación" , Compendio de terminología química de la IUPAC, IUPAC, doi : 10.1351 / goldbook.C00817 , ISBN 978-0967855097, consultado el 2018-11-03
  7. ^ McMurry, John . Química orgánica (5ª ed.). ISBN 978-0-534-37617-8.
  8. ^ Vollhardt, K. Peter C .; Schore, Neil Eric (2018). Química orgánica: estructura y función (8ª ed.). Nueva York. ISBN 9781319079451. OCLC  1007924903 .
  9. ^ Yurkanis Bruice, Paula (2004). Química orgánica (4ª ed.). ISBN 978-0-13-140748-0.
  10. ^ Clayden, Jonathan ; Greeves, Nick; Warren, Stuart ; Wothers, Peter (2001). Química Orgánica (1ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 978-0-19-850346-0.
  11. ^ Fox, Marye Anne; Whitesell, James K. (1997). Química Orgánica . ISBN 978-0-7637-0413-1.
  12. ↑ Merling, G. (1891). "Ueber Tropin". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 24 (2): 3108–3126. doi : 10.1002 / cber.189102402151 . ISSN 0365-9496 . 
  13. ^ Doering, W. von E .; Knox, LH (1954). "El ión de cicloheptatrienilo (Tropylium)". Mermelada. Chem. Soc. 76 (12): 3203–3206. doi : 10.1021 / ja01641a027 .
  14. ^ "Descubrimiento de un sistema carbocatiónico in situ utilizando cloruro de tritilo como organocatalizador homogéneo". Tetraedro . 69 : 212-218. 2013. doi : 10.1016 / j.tet.2012.10.042 .
  15. ^ "Sobre la constitución de las sales de imido-éteres y otros derivados de carbimida". Soy. Chem. J . 21 : 101. ISSN 0096-4085 . 
  16. ^ Meerwein, H .; Emster, K. van (1922). "Sobre la isomería de equilibrio entre el cloruro de bornilo, el cloruro de isobornilo y el clorhidrato de canfeno". Berichte . 55 : 2500.
  17. ^ Rzepa, HS; Allan, CSM (2010). "Racemización de cloruro de isobornilo a través de carbocaciones: una mirada no clásica a un mecanismo clásico". Revista de educación química . 87 (2): 221. Código Bibliográfico : 2010JChEd..87..221R . doi : 10.1021 / ed800058c .
  18. ^ Doering, W. von E .; Saunders, M .; Boyton, HG; Earhart, HW; Wadley, EF; Edwards, WR; Laber, G. (1958). "El ion 1,1,2,3,4,5,6-heptametilbencenonio". Tetraedro . 4 (1-2): 178-185. doi : 10.1016 / 0040-4020 (58) 88016-3 .
  19. ^ Historia, Paul R .; Saunders, Martin (1960). "El ion 7-norbornadienil carbonio". Mermelada. Chem. Soc. 82 (23): 6199. doi : 10.1021 / ja01508a058 .
  20. ↑ Schleyer, Paul von R .; Watts, William E .; Fort, Raymond C .; Comisarow, Melvin B .; Olah, George A. (1964). "Iones de carbonio estables. X.1 Observación de resonancia magnética nuclear directa del catión 2-norbornilo". Mermelada. Chem. Soc. 86 (24): 5679–5680. doi : 10.1021 / ja01078a056 .
  21. ^ Saunders, Martin; Schleyer, Paul von R .; Olah, George A. (1964). "Iones de carbonio estables. XI.1 La tasa de cambios de hidruro en el catión 2-norbornilo". Mermelada. Chem. Soc. 86 (24): 5680–5681. doi : 10.1021 / ja01078a057 .
  22. ^ Anslyn, Eric V .; Dougherty, Dennis A. (2000). Química orgánica física moderna . Sausalito, CA: University Science Books. ISBN 978-1891389313.
  23. ^ A., Carroll, Felix (2010). Perspectivas sobre estructura y mecanismo en química orgánica (2ª ed.). Hoboken, Nueva Jersey: John Wiley. ISBN 9780470276105. OCLC  286483846 .
  24. ^ Olah, George A .; O'Brien, Daniel H .; Blanco, Anthony Mallinson. (Octubre de 1967). "Iones de carbonio estables. LII. Ésteres protonados y su escisión en solución de ácido fluorosulfónico-pentafluoruro de antimonio". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 89 (22): 5694–5700. doi : 10.1021 / ja00998a036 . ISSN 0002-7863 . 
  25. ^ 1937-, Carey, Francis A. (2007). Química orgánica avanzada . Sundberg, Richard J., 1938- (5ª ed.). Nueva York: Springer. ISBN 9780387448978. OCLC  154040953 .CS1 maint: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
  26. ^ H., Lowry, Thomas (1987). Mecanismo y teoría en química orgánica . Richardson, Kathleen Schueller. (3ª ed.). Nueva York: Harper & Row. ISBN 0060440848. OCLC  14214254 .
  27. ^ Schultz, Jocelyn C .; Houle, FA; Beauchamp, JL (julio de 1984). "Espectroscopía de fotoelectrones de radicales 1-propilo, 1-butilo, isobutilo, neopentilo y 2-butilo: precursores de radicales libres para isómeros de iones de carbonio de alta energía". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 106 (14): 3917–3927. doi : 10.1021 / ja00326a006 . ISSN 0002-7863 . 
  28. ^ Yamataka, Hiroshi; Ando, ​​Takashi; Nagase, Shigeru; Hanamura, Mitsuyasu; Morokuma, Keiji (febrero de 1984). "Cálculos de MO ab initio de efectos isotópicos en procesos modelo de solvolisis de éster de neopentilo". La Revista de Química Orgánica . 49 (4): 631–635. doi : 10.1021 / jo00178a010 . ISSN 0022-3263 . 
  29. ^ Angelini, Giancarlo; Hanack, Michael; Vermehren, Jan; Speranza, Maurizio (17 de febrero de 1988). "Generación y atrapamiento de un catión alquinilo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 110 (4): 1298-1299. doi : 10.1021 / ja00212a052 . ISSN 0002-7863 . 
  30. ↑ a b Scholz, F .; Himmel, D .; Heinemann, FW; Schleyer, P. v R .; Meyer, K .; Krossing, I. (5 de julio de 2013). "Determinación de la estructura cristalina del catión 2-norbornilo no clásico". Ciencia . 341 (6141): 62–64. Código bibliográfico : 2013Sci ... 341 ... 62S . doi : 10.1126 / science.1238849 . ISSN 0036-8075 . PMID 23828938 .  
  31. ^ Aue, Donald H. (2011). "Carbocaciones" . WIREs Computational Molecular Science . 1 (4): 487–508. doi : 10.1002 / wcms.12 . ISSN 1759-0884 . 
  32. ^ Estrictamente hablando, la estabilización hiperconjugativa de carbocationes alquil-sustituidos es un tipo de enlace de tres centros. Geométricamente, se observa (o calcula) que los enlaces C – H implicados en la hiperconjugación se "inclinan" ligeramente hacia el centro carbocatiónico como resultado (es decir, elángulo de enlace + C – C – H disminuye un poco). Sin embargo, el átomo de hidrógeno sigue siendo principalmenteunido al carbono α al carbono catiónico. Para calificar como un carbocatión no clásico, el enlace de tres centros de dos electrones debe presentar un grupo igualmente (o casi igualmente) unido a dos centros deficientes en electrones. En la práctica, existe un continuo de posibles esquemas de vinculación, que van desde la participación leve de un grupo vecino (hiperconjugación débil) hasta la distribución equitativa de un grupo entre centros adyacentes (vinculación completamente no clásica).
  33. ^ Olah, George A .; Prakash, GK Surya; Saunders, Martin (mayo de 2002). "Conclusión de la controversia del ion clásico-no clásico basada en el estudio estructural del catión 2-norbornilo". Cuentas de Investigación Química . 16 (12): 440–448. doi : 10.1021 / ar00096a003 .
  34. ^ George A. Olah - Conferencia Nobel
  35. ^ Yannoni, CS; Myhre, PC; Webb, Gretchen G. (noviembre de 1990). "Ángulo mágico que gira la resonancia magnética nuclear cerca de las temperaturas del helio líquido. Espectros CPMAS de temperatura variable del catión 2-norbornilo a 6 K". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 112 (24): 8991–8992. doi : 10.1021 / ja00180a060 . ISSN 0002-7863 . 
  36. ^ Olah, George A .; Surya Prakash, GK; Rasul, Golam (julio de 2008). "Ab Initio / GIAO-CCSD (T) Estudio de estructuras, energías y cambios químicos de 13 C NMR de C4H+ 7y C5H+ 9Iones: estabilidad relativa y aspectos dinámicos de los iones ciclopropilcarbinilo frente a biciclobutonio " . Journal of the American Chemical Society . 130 (28): 9168–9172. Doi : 10.1021 / ja802445s . ISSN  0002-7863 .
  37. ^ Kabakoff, David S .; Namanworth, Eli (1970). "Estudios de doble resonancia magnética nuclear del catión dimetilciclopropilcarbinilo. Medida de la barrera de rotación". Mermelada. Chem. Soc. 92 (10): 3234–3235. doi : 10.1021 / ja00713a080 .
  38. ^ Pittman Jr., Charles U .; Olah, George A. (1965). "Iones carbonio estables. XVII.1a Iones ciclopropil carbonio y ciclopropil cetonas protonadas". Mermelada. Chem. Soc. 87 (22): 5123–5132. doi : 10.1021 / ja00950a026 .
  39. ^ Carey, FA; Sundberg, RJ Advanced Organic Chemistry Part A (2ª ed.).
  40. ^ Wang, George; Rahman, AK Fazlur; Wang, Bin (mayo de 2018). "Cálculos ab initio de compuestos de hidrocarburos iónicos con carbono heptacoordinado". Revista de modelado molecular . 24 (5): 116. doi : 10.1007 / s00894-018-3640-9 . ISSN 1610-2940 . PMID 29696384 .  
  41. ^ Malischewski, Moritz; Seppelt, K. (25 de noviembre de 2016). "Determinación de la estructura cristalina de la Dicación C del hexametilbenceno pentagonal-piramidal
    6    (CH
    3    )2+
    6    ". Angewandte Chemie International Edition . 56 (1): 368-370. Doi : 10.1002 / anie.201608795 . ISSN  1433-7851 . PMID  27885766 .

enlaces externos

  • Medios relacionados con Carbocations en Wikimedia Commons
  • Comunicado de prensa Premio Nobel de Química 1994 ". Nobelprize.org. 9 de junio de 2010
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