Una batería de radicales orgánicos (ORB) es un tipo de batería desarrollada por primera vez en 2005. [1] A partir de 2011, este tipo de batería generalmente no estaba disponible para el consumidor, aunque se consideró que su desarrollo en ese momento se acercaba al uso práctico. [2] Los ORB son potencialmente más respetuosos con el medio ambiente que las baterías convencionales a base de metal , porque utilizan polímeros de radicales orgánicos (plásticos flexibles) para proporcionar energía eléctrica en lugar de metales. Los ORB se consideran una alternativa de alta potencia a la batería de iones de litio . Los prototipos funcionales de la batería han sido investigados y desarrollados por diferentes grupos de investigación y corporaciones, incluida la corporación japonesa NEC .[1]
Los polímeros de radicales orgánicos utilizados en los ORB son ejemplos de radicales estables , que se estabilizan mediante efectos estéricos y / o de resonancia . [2] Por ejemplo, el radical nitróxido en ( 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il) oxil (TEMPO), la subunidad más común utilizada en los ORB, es un radical molecular estable centrado en oxígeno. Aquí, el radical se estabiliza mediante la deslocalización de electrones del nitrógeno al oxígeno. Los radicales TEMPO se pueden unir a cadenas principales de polímero para formar poli (metacrilato de poli (2,2,6,6-tetrametilpiperideniloxil-4-ilo) (PTMA). Los ORB basados en PTMA tienen una densidad de carga ligeramente superior a la de las baterías de iones de litio convencionales , lo que teóricamente debería permitir que un ORB proporcione más carga que una batería de iones de litio de tamaño y peso similares. [2]
A partir de 2007, la investigación de ORB se dirigía principalmente hacia baterías híbridas de ORB / Li-ion porque los polímeros de radicales orgánicos con propiedades eléctricas apropiadas para el ánodo son difíciles de sintetizar. [3]
Aplicaciones
A partir de 2015, los ORB todavía estaban en desarrollo y no en uso comercial. [ cita requerida ] Teóricamente, los ORB podrían reemplazar las baterías de iones de litio como baterías más ecológicas con una capacidad de carga similar o superior y un tiempo de carga similar o más corto. [2] Esto haría que los ORB sean adecuados para dispositivos electrónicos portátiles.
Las baterías de radicales orgánicos fueron investigadas y desarrolladas por primera vez por NEC en 2005 con la intención de ser ampliamente utilizadas para alimentar pequeños dispositivos en un futuro cercano. [1] Comenzaron con un tamaño de 0,3 mm y un tiempo de carga extremadamente rápido. Desde el comienzo del desarrollo, las tarjetas inteligentes y las etiquetas RFID fueron los principales objetivos para el uso de ORB. [4] NEC también ha trabajado con una batería más grande de 0,7 mm que es más gruesa, pero también tiene una alta capacidad de carga de 5 mAh. [5]
Dada la rápida química redox de los radicales de nitróxido, [2] se ha demostrado que los ORB son útiles para mantener una computadora funcionando momentáneamente después de un corte de energía. Aunque la cantidad de tiempo adicional proporcionada es corta, es adecuada para permitir que una computadora haga una copia de seguridad de los datos cruciales antes de apagarse por completo. [1]
Función
Las baterías de polímeros radicales se basan en una reacción redox de un radical orgánico para generar un potencial electroquímico . El ejemplo más estudiado de una reacción redox de radicales orgánicos de este tipo es el de los radicales nitróxido, como el que se encuentra en una molécula llamada (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il) oxilo , también conocida como TEMPO. Un radical nitróxido se puede oxidar a un catión de oxamonio o reducir a un anión de hidroxilamina.
El electrodo positivo utiliza el par redox nitróxido-catión oxamonio para crear un potencial electroquímico , es decir, cuando la batería se descarga, el radical nitróxido se oxida al catión oxamonio y cuando la batería se carga, el catión oxamonio se reduce de nuevo al nitróxido. Los potenciales redox para el nitróxido muestran alguna variación y para el nitróxido TEMPO para este par redox tiene un potencial de oxidación de +0,87 V. El electrodo positivo a menudo toma la forma de un gel hecho de radicales sólidos orgánicos y grafito , impregnado de electrolitos. [1] El grafito se mezcla con el polímero para aumentar la conductividad. [6]
El electrodo negativo usa el par redox nitróxido-anión hidroxilamina para crear un potencial electroquímico, es decir, cuando la batería se descarga, el radical nitróxido se reduce al anión hidroxilamina y cuando la batería se carga, el anión hidroxilamina se oxida de nuevo al nitróxido. Esta semirreacción tiene un potencial de oxidación de -0,11 V. Dado que esta semirreacción no es fácilmente reversible como la semirreacción en el electrodo positivo, varios grupos de investigación se han alejado del uso de baterías de radicales orgánicos puros y, en su lugar, utilizan metal / ORB. Las baterías híbridas generalmente consisten en un cátodo de polímero radical y el mismo ánodo que se encuentra en las baterías recargables de iones de litio . [2] [3] [7]
Al igual que una batería tradicional , como una batería de iones de litio , una batería de radicales orgánicos consta de un cátodo y un ánodo que están separados por una película porosa y sumergidos en un electrolito. En una batería de radicales orgánicos puros, ambos terminales están hechos de polímeros de radicales orgánicos (un polímero de tipo p y uno de tipo n), mientras que una batería híbrida de metal / ORB generalmente tiene un cátodo de polímero de radicales y un ánodo de iones de litio / grafito. [8]
Síntesis de polímeros radicales
Se han utilizado varios enfoques sintéticos en la síntesis de especies polirradicales para su uso en baterías de radicales orgánicos. Se han utilizado los siguientes métodos para sintetizar poli (2,2,6,6-metacrilato de tetrametilpiperidiniloxi-4-ilo) (PTMA) y otros polímeros de nitróxido.
Polimerización por radicales libres
Los intentos iniciales de sintetizar PTMA implicaron sintetizar el polímero sin funcionalidad radical mediante polimerización por radicales libres . Una vez que se sintetiza el polímero, se puede introducir la función nitróxido por oxidación. [3]
Varios grupos han descrito la síntesis de PTMA (4) usando la polimerización por radicales libres de metacrilato de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina (2) con 2,2'-azobisiobutryonitrilo ( AIBN ) como iniciador de radicales. El monómero se preparó mediante 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol (1) y cloruro de metacriloílo . El polímero precursor neutro (3) se oxidó al polímero radical estable (4) mediante ácido 3-cloroperoxibenzoico (mCPBA). [9] [10] Se han propuesto enfoques sintéticos similares utilizando 4-metacriloiloxi-N-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina como monómero en lugar de metacrilato de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina. [11]
La polimerización por radicales libres como método sintético tiene varios inconvenientes. La limitación más relevante es el hecho de que la oxidación del polímero precursor nunca llega al 100%. Como resultado, el PTMA sintetizado tiene entre el 65% y el 81% de la cantidad teóricamente posible de grupos nitróxido. La disminución del número de grupos nitróxido impacta negativamente en la capacidad de carga del polímero y limita su eficacia en baterías de radicales orgánicos. [3] No solo hay menos grupos nitróxido presentes, sino que también las reacciones secundarias entre los grupos no oxidados y los cationes de oxamonio disminuyen la reversibilidad redox del compuesto.
Las dificultades de la polimerización por radicales libres de PTMA podrían evitarse si la etapa de oxidación no fuera necesaria. Sin embargo, debido a que los radicales de nitróxido reaccionarían con cualquier radical de carbono formado durante la polimerización, el uso de un monómero con un radical de nitróxido no es práctico. [3]
Polimerización mediada por RAFT
Una de las técnicas más recientes identificadas para la síntesis de PTMA es un tipo de polimerización por radicales libres conocida como polimerización mediada por transferencia de cadena de fragmentación por adición reversible (RAFT). [12]
La polimerización de PTMA mediada por RAFT utiliza el mismo monómero de partida que la polimerización por radicales libres. Usando el enfoque mediado por RAFT para polimerizar el metacrilato de 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo (TMPM), el monómero de partida, genera poli (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil metacrilato) o PTMPM -BALSA. La oxidación directa de PTMPM-RAFT a PTMA no es práctica, ya que la oxidación directa provoca reacciones secundarias que implican que el grupo terminal tiocaroniltiol de PTMPM-RAFT reaccione para formar un producto insoluble similar a un gel. Más bien, el exceso de AIBN se usa para eliminar el extremo reactivo para formar PTMPM, que luego puede oxidarse con ácido meta-cloroperbenzoico al PTMA deseado. [12]
A pesar de la promesa de la polimerización mediada por RAFT, la concentración de radicales informada fue solo del 69 ± 4%. [12]
Polimerización catalizada por rodio
La polimerización catalizada por rodio de monómeros que contienen TEMPO evita algunos de los desafíos que plantea la polimerización por radicales libres porque no se necesita un paso de oxidación para generar el radical.
La estructura de (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il) oxilo o TEMPO se muestra a continuación.
Los siguientes monómeros (1-3) se pueden sintetizar mediante reacción de condensación entre grupos carboxilo con el grupo amino o hidroxilo de derivados de acetileno y diversos derivados de TEMPO. La polimerización de los monómeros se completa usando un catalizador de rodio (nbd) Rh + [n 6 -C 6 H 5 B - (C 6 H 5 ) 3 ]. [8] La síntesis catalizada por rodio de polímeros que contienen TEMPO se ha realizado con un alto rendimiento cuantitativo.
Si bien el uso de un catalizador de rodio puede ser ventajoso debido a su alto rendimiento, el uso de un catalizador metálico proporciona el desafío adicional de tener que separar el catalizador del producto final. [12]
Polimerización aniónica
También se ha utilizado la polimerización aniónica directa de monómeros que contienen nitroxilo para sintetizar PTMA. La polimerización aniónica no es ideal porque debe llevarse a cabo utilizando procedimientos muy estrictos para evitar reacciones secundarias. El uso de 1,1-difenilhexil-litio como iniciador de la reacción elimina algunas reacciones secundarias por efectos estéricos, [13] sin embargo, los procedimientos necesarios no son susceptibles de síntesis a gran escala. [3]
Polimerización por transferencia de grupo
La polimerización por transferencia de grupo, como la polimerización catalizada por rodio de PTMA, permite la polimerización de monómeros de radicales nitroxilo. A diferencia de los monómeros catalizados por rodio, la polimerización por transferencia de grupo utiliza silicio para catalizar la polimerización.
La preparación del monómero, 4-metacriloxiloxi-TEMPO se puede realizar mediante acilación de 4-hidroxi-TEMPO con cloruro de metacriloílo. [3]
La polimerización usando 1-metoxi-2-metil-1trimetilsililoxi-propeno (MTS) como catalizador procede rápidamente a temperatura ambiente para formar PTMA. El fluoruro de tetrabutilamonio (TBAF) se utiliza como catalizador adicional.
El siguiente es un fundamento para la polimerización por transferencia de grupo.
Ventajas
Las baterías de radicales orgánicos son mucho más respetuosas con el medio ambiente que las baterías de iones de litio porque los ORB no contienen ningún metal que plantee el problema de una eliminación adecuada. Los ORB no son tóxicos ni inflamables y no requieren cuidados adicionales al manipularlos. [1] La combustión de polímeros de radicales de nitróxido produce dióxido de carbono, agua y óxido de nitrógeno sin cenizas ni olor. [6]
Aunque son respetuosos con el medio ambiente, tienen propiedades comparables a las de las baterías de iones de litio : los ORB tienen una capacidad teórica de 147 mA hg⁻¹, que es ligeramente superior a la de las baterías de iones de litio con 140 mA hg⁻¹. [2] Los ORB también muestran tiempos de carga comparables y retienen bien la capacidad de carga y descarga, igualando las baterías de iones de litio al 75% de su carga inicial después de 500 ciclos. [14] Además, la concentración de radicales en los ORB es lo suficientemente estable en condiciones ambientales como para permanecer sin cambios durante más de un año. [6] Los ORB también son más flexibles que las baterías de iones de litio , lo que las haría más adaptables a diferentes restricciones de diseño, como los dispositivos curvos. [15]
Desventajas y dificultades enfrentadas en el desarrollo
Una dificultad importante en el desarrollo de ORB es la dificultad de sintetizar un electrodo negativo apropiado. Esta desventaja surge porque la reacción redox del electrodo negativo no es completamente reversible. Las baterías híbridas ORB / Li-ion, en las que el electrodo negativo se reemplaza por el que se encuentra en una batería de Li-ion , se han propuesto como un compromiso para superar esta dificultad. [2] [3]
Las reacciones de polimerización del monómero estable que contiene radicales también han demostrado ser un área de desarrollo difícil. Los radicales orgánicos estables que son cruciales para el funcionamiento de la batería a veces se consumen en reacciones secundarias de varias reacciones de polimerización. Sin embargo, un grupo de investigación ha sintetizado con éxito un polímero de radicales orgánicos reticulados y solo ha perdido el 0,4% de los radicales orgánicos en la síntesis del polímero. [3]
Ver también
- Lista de tipos de baterías
Referencias
- ^ a b c d e f "¿Qué es una batería de radicales orgánicos?" . Corporación de conjeturas . Consultado el 8 de noviembre de 2012 .
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