El principio de electroneutralidad de Pauling establece que cada átomo de una sustancia estable tiene una carga cercana a cero. Fue formulado por Linus Pauling en 1948 y posteriormente revisado. [1] El principio se ha utilizado para predecir cuál de un conjunto de estructuras de resonancia molecular sería la más significativa, para explicar la estabilidad de los complejos inorgánicos y para explicar la existencia de enlaces π en compuestos y aniones poliatómicos que contienen silicio, fósforo o azufre unido al oxígeno; todavía se invoca en el contexto de los complejos de coordinación. [2] [3]Sin embargo, las técnicas computacionales modernas indican que muchos compuestos estables tienen una distribución de carga mayor de lo que predice el principio (contienen enlaces con mayor carácter iónico). [4]
Historia
Pauling declaró por primera vez su "postulado de la electroneutralidad esencial de los átomos" en su conferencia de Liversidge de 1948 (en un artículo de amplio alcance que también incluía sus ideas sobre el cálculo de los estados de oxidación en moléculas):
- “... la estructura electrónica de las sustancias es tal que hace que cada átomo tenga una carga eléctrica resultante esencialmente cero, la cantidad de margen no es mayor que aproximadamente +/- ½, y estas cargas resultantes son poseídas principalmente por los más electropositivos y átomos electronegativos y se distribuyen de tal manera que correspondan a la estabilidad electrostática ". [5]
En 1970 se publicó una versión ligeramente revisada:
- “Las moléculas y cristales estables tienen estructuras electrónicas tales que la carga eléctrica de cada átomo es cercana a cero. Cerca de cero significa entre -1 y +1 ". [6]
Pauling dijo en su conferencia de Liversidge en 1948 que había sido llevado al principio por una consideración del enlace iónico. En la fase gaseosa, el fluoruro de cesio molecular tiene un enlace covalente polar. La gran diferencia de electronegatividad da un carácter covalente calculado del 9%. En el cristal (CsF tiene la estructura de NaCl con ambos iones en 6 coordenadas) si cada enlace tiene un carácter covalente al 9%, la covalencia total de Cs y F sería del 54%. Esto estaría representado por un enlace de alrededor del 50% de carácter covalente que resuena entre las seis posiciones y el efecto general sería reducir la carga en Cs a aproximadamente + 0,5 y el fluoruro a -0,5. Le parecía razonable que, dado que el CsF es el más iónico de los compuestos iónicos, la mayoría, si no todas, las sustancias tendrán átomos con cargas aún más pequeñas. [5]
Aplicaciones del principio
Explicación de la estructura adoptada por el cianuro de hidrógeno
Hay dos estructuras posibles para el cianuro de hidrógeno, HCN y CNH, que solo difieren en la posición del átomo de hidrógeno. La estructura con hidrógeno unido al nitrógeno, CNH, conduce a cargas formales de -1 en el carbono y +1 en el nitrógeno, que serían parcialmente compensadas por la electronegatividad del nitrógeno y Pauling calculó las cargas netas en H, N y C como: 0,79, +0,75 y +0,04 respectivamente. En contraste, la estructura con hidrógeno unido al carbono, HCN, tiene cargas formales sobre carbono y nitrógeno de 0, y el efecto de la electronegatividad del nitrógeno haría que las cargas sobre H, C y N fueran +0,04, +0,17 y -0,21. [6] Por tanto, se favorece la estructura de triple enlace.
Contribución relativa de las estructuras de resonancia (canónicas)
Como ejemplo, el ion cianato (OCN) - se puede asignar tres resonancia estructuras: -
La estructura más a la derecha del diagrama tiene una carga de -2 en el átomo de nitrógeno. Aplicando el principio de electroneutralidad, esto puede identificarse como un contribuyente menor. Además, como el átomo más electronegativo debería llevar la carga negativa, se predice que la estructura de triple enlace de la izquierda será la principal contribuyente. [7]
Estabilidad de complejos
El complejo de hexamina cobalto (III) [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ tendría toda la carga en el átomo de Co central si la unión a las moléculas de amoníaco fuera electrostática. Por otro lado, un enlace covalente conduciría a una carga de -3 en el metal y +1 en cada uno de los átomos de nitrógeno en las moléculas de amoníaco. Usando el principio de electroneutralidad, se asume que el enlace Co-N tendrá un 50% de carácter iónico, lo que resultará en una carga cero en el átomo de cobalto. Debido a la diferencia de electronegatividad, el enlace NH tendría un carácter iónico del 17% y, por lo tanto, una carga de 0,166 en cada uno de los 18 átomos de hidrógeno. Básicamente, esto distribuye la carga 3+ de manera uniforme sobre la "superficie" del ion complejo. [1]
Unión π en compuestos oxo de Si, P y S
Pauling invocó el principio de electroneutralidad en un artículo de 1952 para sugerir que el enlace pi está presente, por ejemplo, en moléculas con 4 enlaces Si-O. [8] Los átomos de oxígeno en tales moléculas formarían enlaces covalentes polares con el átomo de silicio porque su electronegatividad (poder de extracción de electrones) era mayor que la del silicio. Pauling calculó que la carga acumulada en el átomo de silicio debido a la diferencia de electronegatividad era +2. El principio de electroneutralidad llevó a Pauling a la conclusión de que la transferencia de carga de O a Si debe ocurrir usando orbitales d formando un enlace π y calculó que este enlace π explicaba el acortamiento del enlace Si-O.
La regla de carga adyacente
La "regla de carga adyacente" fue otro principio de Pauling para determinar si una estructura de resonancia haría una contribución significativa. [1] Publicado por primera vez en 1932, declaró que las estructuras que colocaran cargas del mismo signo en átomos adyacentes serían desfavorables. [9] [10]
Referencias
- ^ a b c La naturaleza del enlace químico, L. Pauling, 1960, tercera edición, págs. 172-173, 270, 273, 547 Cornell University Press, ISBN 0-8014-0333-2
- ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Química inorgánica (2ª ed.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-039913-7.
- ^ RH Crabtree, La química organometálica de los metales de transición, sexta edición, John Wiley & Sons, (libro electrónico), ISBN 9781118788240
- ^ Kaupp, Martin (1 de enero de 2001). "Capítulo 1: Enlace químico de los elementos del grupo principal". En Frenking, Gernot; Shaik, Sason (eds.). El enlace químico: enlace químico a través de la tabla periódica . Wiley -VCH. págs. 15-16. ISBN 978-3-527-33315-8.
- ^ a b Pauling, Linus (1948). "La teoría moderna de la valencia". Revista de la Sociedad Química (reanudación) : 1461. doi : 10.1039 / jr9480001461 . ISSN 0368-1769 . PMID 18893624 .
- ↑ a b General Chemistry, Linus Pauling, 1988 p 192, Dover (reimpresión de la publicación original en 3D. WH Freeman 1970), ISBN 0-486-65622-5
- ^ John Kotz, Paul Treichel, John Townsend, David Treichel, séptima edición, 2009, Química y reactividad química, págs. 378-379, Thomson Brooks / Cole, ISBN 978-0495387039
- ^ Pauling, Linus (1952). "Distancias interatómicas y carácter de enlace en los ácidos de oxígeno y sustancias relacionadas". La Revista de Química Física . 56 (3): 361–365. doi : 10.1021 / j150495a016 . ISSN 0022-3654 .
- ^ L Pauling, La estructura electrónica de la molécula de óxido nitroso normal, Actas de la Academia Nacional de Ciencias, 1932, 18, 498
- ^ Pauling, Linus; Brockway, LO (1937). "La regla de carga adyacente y la estructura de metil azida, nitrato de metilo y nitrato de flúor". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 59 (1): 13-20. doi : 10.1021 / ja01280a005 . ISSN 0002-7863 .