Plastificante

substance that is added to a material to make it softer and more flexible

Un plastificante ( Reino Unido : plastificante ) es una sustancia que se agrega a un material para hacerlo más suave y flexible, para aumentar su plasticidad , para disminuir su viscosidad o para disminuir la fricción durante su manipulación en la fabricación.

Los plastificantes se agregan comúnmente a polímeros como plásticos y caucho , ya sea para facilitar el manejo de la materia prima durante la fabricación o para satisfacer las demandas de la aplicación del producto final. Por ejemplo, comúnmente se agregan plastificantes al cloruro de polivinilo (PVC), que por lo demás es duro y quebradizo, para hacerlo blando y maleable; lo que lo hace adecuado para productos como pisos de vinilo , ropa , bolsas, mangueras y revestimientos de cables eléctricos .

Los plastificantes también se agregan a menudo a las formulaciones de concreto para hacerlas más trabajables y fluidas para verter, lo que permite reducir el contenido de agua. De manera similar, a menudo se agregan a arcillas , estuco , combustible sólido para cohetes y otras pastas antes de moldear y formar. Para estas aplicaciones, los plastificantes se superponen en gran medida con los dispersantes .

Para polímeros

Los plastificantes para polímeros son líquidos con baja volatilidad o sólidos. Según datos de 2017, el mercado global total de plastificantes fue de 7,5 millones de toneladas métricas.

Uso de plastificantes en Europa y en todo el mundo por tipo 2017

En América del Norte, el volumen de 2017 fue de ~ 1.01 millones de toneladas métricas y en Europa la cifra fue de 1.35 millones de toneladas métricas, divididas entre varias aplicaciones de uso final con una tendencia de tipo químico que se mueve hacia ortoftalatos de mayor peso molecular (HMW) y tipos alternativos debido a problemas regulatorios. relativo a ortoftalatos de bajo peso molecular (LMW).

Uso de plastificantes en Europa 2017

Tendencias del mercado europeo de plastificantes en 2017

Casi el 90% de los plastificantes poliméricos, más comúnmente ésteres de ftalato , se utilizan en PVC , lo que le da a este material una mayor flexibilidad y durabilidad. ^[1] La mayoría se utiliza en películas y cables. ^[2]

Mecanismo de acción

Se pensaba comúnmente que los plastificantes actúan incrustándose entre las cadenas de polímeros , separándolos (aumentando el "volumen libre"), ^{[3] [4]} o hinchándolos y, por lo tanto, reduciendo significativamente la temperatura de transición vítrea para el plástico y haciendo es más suave sin embargo, más tarde se demostró que la explicación del volumen libre no podía explicar todos los efectos de la plastificación. ^[5] La imagen clásica sobre la movilidad de la cadena de polímero es más compleja en presencia de plastificante que la dibujada por Fox & Florypara cadena de polímero simple. Las moléculas de plastificante controlan la movilidad de la cadena y la cadena de polímero no muestra un aumento del volumen libre alrededor de los extremos del polímero; en el caso de que el plastificante / agua cree enlaces de hidrógeno con partes hidrófilas de polímero, se puede disminuir el volumen libre asociado. ^[6] Para plásticos como el PVC, cuanto más plastificante se agregue, menor será su temperatura de flexión en frío. Los artículos de plástico que contienen plastificantes pueden exhibir una mayor flexibilidad y durabilidad. Los plastificantes pueden estar disponibles para exposición debido a la migración y abrasión del plástico, ya que no están unidos a la matriz del polímero. El " olor a coche nuevo " se atribuye a menudo a los plastificantes o sus productos de degradación. ^[7]Sin embargo, múltiples estudios sobre la composición del olor no encuentran ftalatos en cantidades apreciables, probablemente debido a su extremadamente baja volatilidad y presión de vapor. ^[8]

El efecto de los plastificantes sobre el módulo elástico depende tanto de la temperatura como de la concentración de plastificante. Por debajo de una cierta concentración, conocida como concentración cruzada, un plastificante puede aumentar el módulo de un material. Sin embargo, la temperatura de transición vítrea del material disminuirá en todas las concentraciones. Además de una concentración de cruce, existe una temperatura de cruce. Por debajo de la temperatura de cruce, el plastificante también aumentará el módulo.

La migración de plastificantes fuera de sus plásticos hospedantes conduce a la pérdida de flexibilidad, fragilización y agrietamiento. Este cable de lámpara de plástico de décadas de antigüedad se desmorona cuando se flexiona debido a la pérdida de plastificantes.

Selección

Durante los últimos 60 años, se han evaluado más de 30.000 sustancias diferentes para determinar su idoneidad como plastificantes poliméricos. De estos, solo un pequeño número, aproximadamente 50, se utilizan hoy en día con fines comerciales. ^[9]

Los plastificantes de éster se seleccionan en función de la evaluación de costo-rendimiento. El mezclador de caucho debe evaluar los plastificantes de éster en cuanto a compatibilidad, procesabilidad, permanencia y otras propiedades de desempeño. La amplia variedad de químicas de ésteres que se encuentran en producción incluye sebacatos , adipatos , tereftalatos , dibenzoatos , gluteratos , ftalatos , azelatos y otras mezclas especiales. Esta amplia línea de productos proporciona una variedad de beneficios de rendimiento requeridos para muchos elastómeros.aplicaciones tales como productos de tubos y mangueras, pisos, revestimientos de paredes, sellos y empaquetaduras, correas, alambres y cables, y rollos de impresión. Los ésteres de polaridad baja a alta proporcionan utilidad en una amplia gama de elastómeros, incluidos nitrilo , policloropreno , EPDM , polietileno clorado y epiclorhidrina . La interacción plastificante-elastómero se rige por muchos factores, como el parámetro de solubilidad , el peso molecular y la estructura química. Los atributos de compatibilidad y rendimiento son factores clave en el desarrollo de una formulación de caucho para una aplicación en particular. ^[10]

Los plastificantes utilizados en PVC y otros plásticos se basan a menudo en ésteres de ácidos policarboxílicos con alcoholes alifáticos lineales o ramificados de longitud de cadena moderada. Estos compuestos se seleccionan sobre la base de muchos criterios que incluyen baja toxicidad, compatibilidad con el material huésped, no volatilidad y costo. Los ésteres de ftalato de alcoholes alquílicos de cadena lineal y de cadena ramificada cumplen estas especificaciones y son plastificantes comunes. Los ésteres de ortoftalato han sido tradicionalmente los plastificantes más dominantes, pero las preocupaciones regulatorias han llevado a pasar de sustancias clasificadas a no clasificadas, lo que incluye ortoftalatos de alto peso molecular y otros plastificantes, especialmente en Europa.

Antiplastificantes

Los antiplastificantes son aditivos poliméricos que tienen un efecto opuesto al de los plastificantes. Aumentan el módulo mientras disminuyen la temperatura de transición vítrea.

El ftalato de bis (2-etilhexilo) es un plastificante común.

Seguridad y toxicidad

Se han expresado preocupaciones sustanciales sobre la seguridad de algunos plastificantes poliméricos, especialmente porque algunos orto-ftalatos de bajo peso molecular se han clasificado como disruptores endocrinos potenciales y se ha informado de cierta toxicidad para el desarrollo. ^[11]

Plastificantes poliméricos comunes

Ortoftalatos

• Los plastificantes a base de ftalatos se utilizan en situaciones en las que se requiere una buena resistencia al agua y a los aceites. Algunos plastificantes de ftalato comunes son:

• Ortoftalatos de bajo peso molecular
  • Ftalato de diisobutilo (DIBP)
  • Ftalato de di-n-butilo (DBP), utilizado para plásticos de celulosa, envoltorios de alimentos, adhesivos, perfumes y cosméticos; aproximadamente un tercio de los esmaltes de uñas , brillos, esmaltes y endurecedores lo contienen, junto con algunos champús , protectores solares y emolientes para la piel. y repelentes de insectos
  • El ftalato de butilbencilo (BBzP) se encuentra en baldosas de vinilo, conos de tráfico, cintas transportadoras de alimentos , cuero artificial y espumas plásticas.
  • Ftalato de bis (2-etilhexilo) (DEHP), también conocido comúnmente como ftalato de dioctilo (DOP), históricamente utilizado en materiales para pisos, dispositivos médicos, una miríada de productos de consumo y explosivos altos , como Semtex . El DEHP fue el plastificante más común durante décadas y todavía mantiene ese título a nivel mundial, incluso cuando ha sido reemplazado en gran medida ahora con ftalatos de mayor peso molecular y alternativas en los EE. UU. Y Europa.

• Ortoftalatos de alto peso molecular
  • Ftalato de diisononilo (DINP), utilizado en materiales para pisos, que se encuentra en mangueras de jardín, zapatos, juguetes y materiales de construcción
  • Ftalato de bis (2-propilheptilo) (DPHP), utilizado en cables, alambres y materiales para techos
  • Ftalato de diisodecilo (DIDP), utilizado para el aislamiento de alambres y cables, revestimiento interior de automóviles, zapatos, alfombras, revestimientos de piscinas
  • Ftalato de diisoundecilo (DIUP), utilizado para el aislamiento de alambres y cables, revestimiento interior de automóviles, zapatos, alfombras, revestimientos de piscinas. Buen rendimiento a altas temperaturas y a la intemperie
  • El ftalato de ditridecilo (DTDP) es el plastificante de ftalato de mayor peso molecular, que proporciona un mayor rendimiento a altas temperaturas. Es el plastificante preferido para aplicaciones de cables y alambres de automoción.

Trimellitates

• Los trimelitatos se utilizan en interiores de automóviles y otras aplicaciones donde se requiere resistencia a altas temperaturas. Tienen una volatilidad extremadamente baja.
  • Trimelitato de tri- (2-etilhexilo) (TEHTM) (TOTM)
  • Trimelitato de tri- (isononilo) (TINTM)
  • Trimelitato de tri- (isodecilo) (TIDTM)
  • Trimelitato de tri- (isotridecilo) (TITDTM)

Adipates, sebacates

• Los plastificantes a base de adipato se utilizan para baja temperatura o resistencia a la luz ultravioleta . Un ejemplo es:
  • Adipato de bis (2-etilhexilo) (DEHA)
• Los plastificantes a base de sebacato brindan una excelente compatibilidad con una variedad de materiales plásticos y cauchos sintéticos (especialmente caucho de nitrilo y neopreno), propiedades superiores a bajas temperaturas y buena resistividad al aceite. Algunos ejemplos son:
  • Sebacato de dibutilo (DBS)
  • Sebacato de di-(2etilhexilo) , sebacato de di-octilo (DOS)

De base biológica

Se están desarrollando plastificantes con mejor biodegradabilidad y presumiblemente menor toxicidad ambiental. Algunos de estos plastificantes son:

• El triacetato de glicerol ( triacetina ) se puede utilizar como aditivos alimentarios
• Citratos de alquilo , utilizados en envases de alimentos, productos médicos, cosméticos y juguetes para niños.
  • Citrato de trietilo (TEC)
  • Citrato de acetil trietilo (ATEC), punto de ebullición más alto y menor volatilidad que TEC
  • Citrato de tributilo (TBC) compatible con homopolímeros y copolímeros de PVC y acetato de vinilo
  • Citrato de acetil tributilo (ATBC), compatible con PVC y copolímeros de cloruro de vinilo
  • Citrato de tri- (2etilhexilo) (TOC), también utilizado para las encías y medicamentos de liberación controlada
  • Citrato de acetil trioctilo (ATOC), también utilizado para tinta de impresión
  • Citrato de trihexilo (THC), compatible con PVC, también se utiliza para medicamentos de liberación controlada
  • Citrato de acetil trihexilo (ATHC), compatible con PVC
  • Citrato de butiril trihexilo (BTHC, citrato de trihexil o- butirilo), compatible con PVC
• Plastificantes a base de aceite vegetal
  • El aceite de soja epoxidado (ESBO o ESO) se utiliza como plastificante secundario y estabilizador térmico en PVC.
  • Aceite linoleico epoxidado (ELO) de uso similar al de ESO

Otros plastificantes

• Azelatos
• Dibenzoatos utilizados en suelos de vinilo , adhesivos y selladores.
• Tereftalatos tales como bis (2 etil hexil tereftalato (DEHT) (Marca comercial de Eastman Chemical Company: Eastman 168). Tereftalato de dibutilo (DBT) (Marca comercial de Eastman Chemical: Eastman Effusion)
• Éster diisononílico del ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico (marca comercial de BASF: Hexamoll DINCH)
• Éster fenílico del ácido alquilsulfónico (ASE). Marca comercial de Lanxess Chemical: Mesamoll)
• Los organofosforados imparten una propiedad retardadora del fuego inherente
  • [[Tricresil (metil fenil) fosfato (TCP)
  • [[Fosfato de 2-etilhexildifenilo
• Glicoles y poliéteres
  • Di-2hexanoato de trietilenglicol (Marca comercial de Eastman Chemical: Eastman TEG-EH)
• Plastificantes poliméricos

• Nota: El bisfenol A , o BPA, no es un plastificante, a pesar de lo que dicen los medios populares. El BPA es un monómero y, a veces, otro aditivo para plásticos, pero no es un plastificante según ninguna definición científica.

Plastificantes para materiales inorgánicos

Concreto

En la tecnología del hormigón, los plastificantes y superplastificantes también se denominan reductores de agua de alto rango. Cuando se agregan a mezclas de concreto , confieren una serie de propiedades que incluyen mejorar la trabajabilidad y la resistencia. La resistencia del hormigón es inversamente proporcional a la cantidad de agua añadida, es decir, la relación agua-cemento (a / c). Para producir un concreto más fuerte, se agrega menos agua (sin "matar de hambre" la mezcla), lo que hace que la mezcla de concreto sea menos trabajable y difícil de mezclar, requiriendo el uso de plastificantes, reductores de agua, superplastificantes, fluidificantes o dispersantes. ^[12]

Los plastificantes también se usan a menudo cuando se agrega ceniza puzolánica al concreto para mejorar la resistencia. Este método de dosificación de la mezcla es especialmente popular cuando se produce hormigón de alta resistencia y hormigón reforzado con fibras.

Generalmente es suficiente agregar 1-2% de plastificante por unidad de peso de cemento. Agregar una cantidad excesiva de plastificante resultará en una segregación excesiva del concreto y no es aconsejable. Dependiendo del químico particular utilizado, el uso de demasiado plastificante puede resultar en un efecto retardador.

Los plastificantes se fabrican comúnmente a partir de lignosulfonatos , un subproducto de la industria del papel . Los superplastificantes se han fabricado generalmente a partir de condensado de naftaleno sulfonado o formaldehído de melamina sulfonado , aunque ahora se encuentran disponibles productos más nuevos basados ​​en éteres policarboxílicos. Los plastificantes tradicionales a base de lignosulfonato, los superplastificantes a base de naftaleno y sulfonato de melamina dispersan las partículas de cemento floculadas a través de un mecanismo de repulsión electrostática (ver coloide ). En plastificantes normales, las sustancias activas se adsorbensobre las partículas de cemento, dándoles una carga negativa, lo que conduce a la repulsión entre las partículas. Los superplastificantes de lignina , naftaleno y sulfonato de melamina son polímeros orgánicos. Las moléculas largas se envuelven alrededor de las partículas de cemento, dándoles una carga muy negativa para que se repelan entre sí.

El superplastificante de éter de policarboxilato (PCE) o simplemente el policarboxilato (PC), funcionan de manera diferente a los superplastificantes a base de sulfonato, dando la dispersión del cemento por estabilización estérica. Esta forma de dispersión tiene un efecto más potente y mejora la retención de la trabajabilidad de la mezcla cementosa. ^[13]

Estuco

Se pueden agregar plastificantes a las mezclas de estuco para paneles de yeso para mejorar la trabajabilidad. Con el fin de reducir la energía consumida al secar el tablero de yeso, se agrega menos agua, lo que hace que la mezcla de yeso sea muy inviable y difícil de mezclar, lo que requiere el uso de plastificantes, reductores de agua o dispersantes. Algunos estudios también muestran que demasiado dispersante de lignosulfonato podría resultar en un efecto retardador de fraguado. Los datos mostraron que se produjeron formaciones de cristales amorfos que restaron valor a la interacción mecánica del cristal en forma de aguja en el núcleo, evitando un núcleo más fuerte. Los azúcares, los agentes quelantes de los lignosulfonatos como los ácidos aldónicos y los compuestos extractivos son los principales responsables del retardo de fraguado. Estos dispersantes reductores de agua de rango bajo se fabrican comúnmente a partir delignosulfonatos , un subproducto de la industria del papel .

Los superplastificantes (dispersantes) de alto rango se han fabricado generalmente a partir de condensado de naftaleno sulfonado , aunque los éteres policarboxílicos representan alternativas más modernas. Ambos reductores de agua de alto rango se utilizan en 1/2 a 1/3 de los tipos de lignosulfonato. ^[14]

Los plastificantes tradicionales a base de lignosulfonato y naftaleno sulfonato dispersan las partículas de yeso floculadas mediante un mecanismo de repulsión electrostática (ver Coloide ). En los plastificantes normales, las sustancias activas se adsorben sobre las partículas de yeso, dándoles una carga negativa, lo que conduce a la repulsión entre las partículas. Los plastificantes de lignina y naftaleno sulfonato son polímeros orgánicos. Las moléculas largas se envuelven alrededor de las partículas de yeso, dándoles una carga altamente negativa para que se repelan entre sí. ^[15]

Materiales energéticos

Las composiciones pirotécnicas de material energético , especialmente propulsores de cohetes sólidos y polvos sin humo para armas de fuego, a menudo emplean plastificantes para mejorar las propiedades físicas del aglutinante propulsor o del propulsor general, para proporcionar un combustible secundario e, idealmente, para mejorar el rendimiento energético específico (p. Ej ., Impulso específico , rendimiento energético por gramo de propulsor o índices similares) del propulsor. Un plastificante energético mejora las propiedades físicas de un material energético al tiempo que aumenta su rendimiento energético específico. Los plastificantes energéticos generalmente se prefieren a los plastificantes no energéticos, especialmente para los propulsores sólidos de cohetes.. Los plastificantes energéticos reducen la masa requerida de propulsor, lo que permite que un vehículo cohete transporte más carga útil o alcance velocidades más altas de lo que sería el caso. Sin embargo, las consideraciones de seguridad o costos pueden exigir el uso de plastificantes no energéticos, incluso en propulsores de cohetes. El sólido propulsor de cohete utilizado para alimentar el transbordador espacial cohete sólido emplea HTPB , un caucho sintético , como combustible secundario no energético.

Plastificantes para materiales energéticos

Estos son algunos plastificantes energéticos utilizados en propulsores de cohetes y polvos sin humo :

• Nitroglicerina (NG, también conocido como "nitro", trinitrato de glicerilo)
• Trinitrato de butanotriol (BTTN)
• Dinitrotolueno (DNT)
• Trinitrato de trimetiloletano (TMETN, también conocido como trinitrato de metriol, METN)
• Dinitrato de dietilenglicol (DEGDN, menos comúnmente DEGN)
• Dinitrato de trietilenglicol (TEGDN, menos comúnmente TEGN)
• Bis (2,2- dinitropropil) formal (BDNPF)
• Bis (2,2- dinitropropil) acetal (BDNPA)
• 2,2,2-trinitroetil 2-nitroxietil éter (TNEN)

Debido a los grupos de alcoholes secundarios , NG y BTTN tienen una estabilidad térmica relativamente baja. TMETN, DEGDN, BDNPF y BDNPA tienen energías relativamente bajas. NG y DEGN tienen una presión de vapor relativamente alta . ^[dieciséis]

Referencias

1. David F. Cadogan y Christopher J. Howick "Plastificantes" en Enciclopedia de química industrial 2000 de Ullmann, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002 / 14356007.a20_439
2. Plastificantes de estudio de mercado, 3.a ed., Ceresana, noviembre de 2013
3. (1) Maeda, Y .; Paul, DRJ Polym. Sci. Parte B Polym. Phys. 1987, 25, 957–980.
4. (1) Maeda, Y .; Paul, DRJ Polym. Sci. Parte B Polym. Phys. 1987, 25, 1005-1016.
5. (1) Casalini, R .; Ngai, KL; Robertson, CG; Roland, CMJ Polym. Sci. Parte B Polym. Phys. 2000, 38, 1841–1847.
6. Capponi, S .; Álvarez, F .; Racko, D. (2020), "Volumen libre en una solución de agua y polímero de PVME", Macromoléculas , XXX (XXX): XXX – XXX, doi : 10.1021 / acs.macromol.0c00472
7. Geiss, O .; Tirendi, S .; Barrero-Moreno, J .; Kotzias, D., "Investigación de compuestos orgánicos volátiles y ftalatos presentes en el aire de la cabina de automóviles privados usados", Environment International 2009, 35, 1188-1195. doi : 10.1016 / j.envint.2009.07.016
8. Noticias de química e ingeniería, 2002, 80 (20), 45; http://pubs.acs.org/cen/whatstuff/stuff/8020stuff.html
9. Malveda, Michael P (julio de 2015). "Informe del manual de economía química sobre plastificantes" .
10. [1] Archivado el 27 de marzo de 2009 en la Wayback Machine.
11. Halden, Rolf U. (2010). "Plásticos y Riesgos para la Salud" . Revisión anual de salud pública . 31 : 179-194. doi : 10.1146 / annurev.publhealth.012809.103714 . PMID 20070188 . 
12. Asociación de aditivos de cemento. "CAA" . www.admixtures.org.uk. Archivado desde el original el 16 de marzo de 2008 . Consultado el 2 de abril de 2008 .
13. C&EN: Coverstory - La química sintética se traslada al hormigón
14. [2] Archivado el 24 de julio de 2011 en la Wayback Machine.
15. Kirby, Glen H .; Jennifer A. Lewis (2002). "Evolución de las propiedades reológicas en suspensiones concentradas de cemento-polielectrolito". Revista de la Sociedad Americana de Cerámica . 85 (12): 2989–2994. doi : 10.1111 / j.1151-2916.2002.tb00568.x .
16. 2,2,2-trinitroetil 2-nitroxietil éter y un método de preparación - Patente de EE. UU. 4745208

Enlaces externos

• Centro de información de plastificantes
• Lentes de transición
• DIDP , DINP , DBP , BBP , DEHP , informes de evaluación de riesgos de la Oficina Europea de Sustancias Químicas (BCE).