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Lado izquierdo : células solares hechas de silicio policristalino Lado derecho : varilla de polisilicio (arriba) y trozos (abajo)

El silicio policristalino , o silicio multicristalino , también llamado polisilicio o poli-Si , es una forma de silicio policristalino de alta pureza , que se utiliza como materia prima en la industria solar fotovoltaica y electrónica .

El polisilicio se produce a partir de silicio de grado metalúrgico mediante un proceso de purificación química, llamado proceso Siemens . Este proceso implica la destilación de compuestos de silicio volátiles y su descomposición en silicio a altas temperaturas. Un proceso alternativo de refinamiento emergente utiliza un reactor de lecho fluidizado . La industria fotovoltaica también produce silicio de grado metalúrgico mejorado (UMG-Si), utilizando procesos de purificación metalúrgicos en lugar de químicos. Cuando se produce para la industria electrónica, el polisilicio contiene niveles de impurezas de menos de una parte por mil millones.(ppb), mientras que el silicio policristalino de grado solar (SoG-Si) es generalmente menos puro. Algunas empresas de China, Alemania, Japón, Corea y Estados Unidos, como GCL-Poly , Wacker Chemie , OCI y Hemlock Semiconductor , así como REC , con sede en Noruega , representaron la mayor parte de la producción mundial de unas 230.000 toneladas. en 2013. [1]

La materia prima de polisilicio (barras grandes, generalmente divididas en trozos de tamaños específicos y empaquetadas en salas limpias antes del envío) se vierte directamente en lingotes multicristalinos o se somete a un proceso de recristalización para producir bolas de cristal único . Luego, los productos se cortan en finas obleas de silicio y se utilizan para la producción de células solares , circuitos integrados y otros dispositivos semiconductores .

El polisilicio consiste en pequeños cristales , también conocidos como cristalitos , que le dan al material su típico efecto de escamas metálicas . Mientras que polisilicio y multisilicio se usan a menudo como sinónimos, multicristalino generalmente se refiere a cristales de más de un milímetro. Las células solares multicristalinas son el tipo más común de células solares en el mercado fotovoltaico de rápido crecimiento y consumen la mayor parte del polisilicio producido en todo el mundo. Se requieren aproximadamente 5 toneladas de polisilicio para fabricar un módulo solar convencional de 1 megavatio (MW). [2] [ cita requerida ] El polisilicio es distinto del silicio monocristalino y del silicio amorfo.

Silicio policristalino vs monocristalino [ editar ]

Comparación de células solares policristalinas (izquierda) con monocristalinas (derecha)

En el silicio monocristalino, también conocido como silicio monocristalino , la estructura cristalina es homogénea, lo que puede reconocerse por una coloración externa uniforme. [3] Toda la muestra es un cristal único, continuo e ininterrumpido, ya que su estructura no contiene límites de grano . Los monocristales grandes son raros por naturaleza y también pueden ser difíciles de producir en el laboratorio (ver también recristalización ). Por el contrario, en una estructura amorfa, el orden en las posiciones atómicas se limita a un rango corto.

Las fases policristalina y paracristalina están compuestas por varios cristales o cristalitos más pequeños . El silicio policristalino (o silicio semicristalino, polisilicio, poli-Si o simplemente "poli") es un material que consta de múltiples cristales de silicio pequeños. Las células policristalinas pueden reconocerse por un grano visible, un "efecto de escamas de metal". El silicio policristalino de grado semiconductor (también de grado solar) se convierte en silicio monocristalino, lo que significa que los cristalitos de silicio asociados aleatoriamente en el silicio policristalino se convierten en un gran monocristal . El silicio monocristalino se utiliza para fabricar la mayoría de los dispositivos microelectrónicos basados ​​en Si . El silicio policristalino puede tener una pureza del 99,9999%.[4] El polietileno ultra puro se utiliza en laindustria delos semiconductores , a partir de varillas de polietileno de dos a tres metros de longitud. En la industria microelectrónica (industria de los semiconductores), el poli se utiliza tanto a nivel de macroescala como de microescala (componente). Los monocristales se cultivan utilizando el método de Czochralski , fusión por zonas y técnicas de Bridgman .

Componentes de silicio policristalino [ editar ]

Una varilla de polisilicio de grado semiconductor.

A nivel de componentes, el polisilicio se ha utilizado durante mucho tiempo como material de puerta conductor en tecnologías de procesamiento MOSFET y CMOS . Para estas tecnologías, se deposita utilizando reactores de deposición de vapor químico a baja presión ( LPCVD ) a altas temperaturas y generalmente es de tipo n o tipo p muy dopado .

Más recientemente, el polisilicio intrínseco y dopado se está utilizando en la electrónica de gran área como capas activas y / o dopadas en transistores de película delgada . Aunque puede depositarse mediante LPCVD , deposición química en fase de vapor mejorada con plasma ( PECVD ) o cristalización en fase sólida de silicio amorfo en ciertos regímenes de procesamiento, estos procesos aún requieren temperaturas relativamente altas de al menos 300 ° C. Estas temperaturas hacen posible la deposición de polisilicio para sustratos de vidrio, pero no para sustratos de plástico.

La deposición de silicio policristalino sobre sustratos plásticos está motivada por el deseo de poder fabricar pantallas digitales en pantallas flexibles. Por lo tanto, se ha ideado una técnica relativamente nueva llamada cristalización por láser para cristalizar un material precursor de silicio amorfo (a-Si) sobre un sustrato de plástico sin derretir ni dañar el plástico. Se utilizan pulsos de láser ultravioleta cortos de alta intensidad para calentar el material de a-Si depositado por encima del punto de fusión del silicio, sin derretir todo el sustrato.

Silicio policristalino (utilizado para producir monocristales de silicio mediante el proceso de Czochralski )

El silicio fundido se cristalizará a medida que se enfríe. Al controlar con precisión los gradientes de temperatura, los investigadores han podido cultivar granos muy grandes, de hasta cientos de micrómetros de tamaño en el caso extremo, aunque también son comunes los tamaños de grano de 10 nanómetros a 1 micrómetro . Sin embargo, para crear dispositivos en polisilicio en áreas grandes, se necesita un tamaño de grano de cristal más pequeño que el tamaño de la característica del dispositivo para la homogeneidad de los dispositivos. Otro método para producir poli-Si a bajas temperaturas es la cristalización inducida por metales donde una película delgada de Si amorfo puede cristalizarse a temperaturas tan bajas como 150 ° C si se recoce mientras está en contacto con otra película metálica como aluminio , oro ola plata .

El polisilicio tiene muchas aplicaciones en la fabricación de VLSI . Uno de sus usos principales es como material de electrodo de puerta para dispositivos MOS. La conductividad eléctrica de una puerta de polisilicio se puede aumentar depositando un metal (como tungsteno) o un siliciuro metálico (como siliciuro de tungsteno) sobre la puerta. El polisilicio también se puede emplear como resistencia, conductor o como contacto óhmico para uniones poco profundas, con la conductividad eléctrica deseada obtenida dopando el material de polisilicio.

Una diferencia importante entre el polisilicio y el a-Si es que la movilidad de los portadores de carga del polisilicio puede ser de órdenes de magnitud mayor y el material también muestra una mayor estabilidad bajo el campo eléctrico y la tensión inducida por la luz. Esto permite crear circuitos más complejos y de alta velocidad en el sustrato de vidrio junto con los dispositivos a-Si, que aún son necesarios por sus características de bajas fugas . Cuando se utilizan dispositivos de polisilicio y a-Si en el mismo proceso, esto se denomina procesamiento híbrido. También se utiliza un proceso completo de capa activa de polisilicio en algunos casos en los que se requiere un tamaño de píxel pequeño, como en las pantallas de proyección .

Materia prima para la industria fotovoltaica [ editar ]

El silicio policristalino es la materia prima clave en la industria fotovoltaica basada en silicio cristalino y se utiliza para la producción de células solares convencionales . Por primera vez, en 2006, los fabricantes fotovoltaicos utilizaban más de la mitad del suministro mundial de polisilicio. [5] La industria solar se vio seriamente obstaculizada por una escasez en el suministro de materia prima de polisilicio y se vio obligada a inactivar alrededor de una cuarta parte de su capacidad de fabricación de células y módulos en 2007. [6] Solo se sabía que doce fábricas producían polisilicio de grado solar en 2008; sin embargo, en 2013 el número aumentó a más de 100 fabricantes. [7] El silicio monocristalino tiene un precio más alto y es un semiconductor más eficiente que el policristalino, ya que se ha sometido a una recristalización adicional mediante el método de Czochralski.

Métodos de deposición [ editar ]

La deposición de polisilicio, o el proceso de depositar una capa de silicio policristalino sobre una oblea semiconductora, se logra mediante la descomposición química del silano (SiH 4 ) a altas temperaturas de 580 a 650 ° C. Este proceso de pirólisis libera hidrógeno.

SiH
4
(g) → Si (s) + 2 H
2
(g) CVD a 500-800 ° C [8]

Las capas de polisilicio se pueden depositar utilizando silano al 100% a una presión de 25-130 Pa (0,19-0,98 Torr) o con silano al 20-30% (diluido en nitrógeno) a la misma presión total. Ambos procesos pueden depositar polisilicio en 10-200 obleas por corrida, a una velocidad de 10-20 nm / min y con uniformidad de espesor de ± 5%. Las variables críticas del proceso para la deposición de polisilicio incluyen temperatura, presión, concentración de silano y concentración de dopante. Se ha demostrado que el espaciamiento de las obleas y el tamaño de la carga solo tienen efectos menores en el proceso de deposición. La tasa de deposición de polisilicio aumenta rápidamente con la temperatura, ya que sigue el comportamiento de Arrhenius , es decir, tasa de deposición = A · exp (–qE a / kT) donde q es la carga de electrones yk es la constante de Boltzmann. La energía de activación (E a ) para la deposición de polisilicio es de aproximadamente 1,7 eV. Según esta ecuación, la tasa de deposición de polisilicio aumenta a medida que aumenta la temperatura de deposición. Sin embargo, habrá una temperatura mínima en la que la velocidad de deposición se vuelve más rápida que la velocidad a la que el silano sin reaccionar llega a la superficie. Más allá de esta temperatura, la tasa de deposición ya no puede aumentar con la temperatura, ya que ahora se ve obstaculizada por la falta de silano a partir del cual se generará el polisilicio. Entonces se dice que tal reacción está 'limitada al transporte de masa'. Cuando un proceso de deposición de polisilicio se vuelve limitado por el transporte de masa, la velocidad de reacción se vuelve dependiente principalmente de la concentración de reactivo, la geometría del reactor y el flujo de gas.

Cuando la velocidad a la que se produce la deposición de polisilicio es más lenta que la velocidad a la que llega el silano sin reaccionar, se dice que tiene una reacción superficial limitada. Un proceso de deposición que está limitado por reacción superficial depende principalmente de la concentración de reactivo y la temperatura de reacción. Los procesos de deposición deben estar limitados por reacciones superficiales porque dan como resultado una excelente uniformidad de espesor y cobertura escalonada. Una gráfica del logaritmo de la tasa de deposición contra el recíproco de la temperatura absoluta en la región limitada por reacción superficial da como resultado una línea recta cuya pendiente es igual a –qE a / k.

A niveles de presión reducida para la fabricación de VLSI, la velocidad de deposición de polisilicio por debajo de 575 ° C es demasiado lenta para ser práctica. Por encima de 650 ° C, se encontrará una uniformidad de deposición deficiente y una rugosidad excesiva debido a reacciones de fase gaseosa no deseadas y al agotamiento del silano. La presión se puede variar dentro de un reactor de baja presión cambiando la velocidad de bombeo o cambiando el flujo de gas de entrada al reactor. Si el gas de entrada está compuesto de silano y nitrógeno, el flujo de gas de entrada y, por lo tanto, la presión del reactor, se puede variar cambiando el flujo de nitrógeno a un flujo de silano constante o cambiando tanto el flujo de nitrógeno como el de silano para cambiar el gas total. flujo mientras se mantiene constante la proporción de gas. Investigaciones recientes han demostrado que la evaporación del haz de electrones,seguido de SPC (si es necesario) puede ser una alternativa rentable y más rápida para producir películas delgadas de poli-Si de grado solar.[9] Se ha demostrado que los módulos producidos por este método tienen una eficiencia fotovoltaica de ~ 6%. [10]

El dopaje con polisilicio, si es necesario, también se realiza durante el proceso de deposición, generalmente agregando fosfina, arsina o diborano. La adición de fosfina o arsina da como resultado una deposición más lenta, mientras que la adición de diborano aumenta la tasa de deposición. La uniformidad del espesor de la deposición generalmente se degrada cuando se agregan dopantes durante la deposición.

Proceso de Siemens [ editar ]

Diagrama esquemático del proceso de purificación tradicional de Siemens y del reactor de lecho fluidizado .

El proceso de Siemens es el método más comúnmente utilizado de producción de polisilicio, especialmente para la electrónica, [11] con cerca del 75% de la producción mundial utilizando este proceso en 2005. [12]

El proceso convierte MG Si en SiHCl 3 y luego en silicio en un reactor, eliminando así el metal de transición y las impurezas dopantes . [11] El proceso es relativamente caro y lento. [11]

Silicio de grado metalúrgico mejorado [ editar ]

La celda solar de silicio de grado metalúrgico mejorado (UMG) (también conocida como UMG-Si) se está produciendo como una alternativa de bajo costo al polisilicio creado por el proceso de Siemens . UMG-Si reduce en gran medida las impurezas en una variedad de formas que requieren menos equipo y energía que el proceso de Siemens. [13] Tiene aproximadamente un 99% de pureza, que es tres o más órdenes de magnitud menos pura y unas 10 veces menos costosa que el polisilicio ($ 1,70 a $ 3,20 por kg de 2005 a 2008 en comparación con $ 40 a $ 400 por kg para el polisilicio). Tiene el potencial de proporcionar una eficiencia de celda solar casi tan buena a 1/5 del gasto de capital, la mitad de los requisitos de energía y menos de $ 15 / kg. [14]

En 2008, varias empresas promocionaban el potencial de UMG-Si en 2010, pero la crisis crediticia redujo considerablemente el costo del polisilicio y varios productores de UMG-Si suspendieron sus planes. [15] [16] El proceso de Siemens seguirá siendo la forma de producción dominante en los próximos años debido a la implementación más eficiente del proceso de Siemens. GT Solar afirma que un nuevo proceso de Siemens puede producir a $ 27 / kg y puede llegar a $ 20 / kg en 5 años. GCL-Poly espera que los costos de producción sean de $ 20 / kg para fines de 2011. [17] Elkem Solar estima que sus costos de UMG serán de $ 25 / kg, con una capacidad de 6.000 toneladas para fines de 2010. Calisolar espera que la tecnología UMG produzca a $ 12 / kg en 5 años con boro a 0.3 ppm y fósforo a 0.6 ppm. [18]A $ 50 / kg y 7,5 g / W, los fabricantes de módulos gastan $ 0,37 / W por el polisilicio. A modo de comparación, si un fabricante de CdTe paga un precio al contado por el telurio ($ 420 / kg en abril de 2010) y tiene un grosor de 3  μm , su costo sería 10 veces menor, $ 0.037 / Watt. A 0,1 g / W y $ 31 / ozt de plata, los productores solares de polisilicio gastan $ 0,10 / W en plata. [19]

Q-Cells, Canadian Solar y Calisolar han utilizado Timminco UMG. Timminco puede producir UMG-Si con 0,5 ppm de boro por $ 21 / kg, pero los accionistas lo demandaron porque esperaban $ 10 / kg. [20] RSI y Dow Corning también han estado en litigios sobre la tecnología UMG-Si. [21]

Potencial de uso de silicio policristalino [ editar ]

Una imagen de los límites de grano para polisilicio. Cada grano es cristalino sobre el ancho del grano. El límite de grano separa los granos donde el grano adyacente está en una orientación diferente de su vecino. El límite de grano separa regiones de diferente estructura cristalina, sirviendo así como un centro para la recombinación. 'd' aquí es un tamaño de grano característico, que debe maximizarse para obtener la máxima eficiencia de la célula solar. Los valores típicos de d son aproximadamente 1 micrómetro.

Actualmente, el polisilicio se usa comúnmente para los materiales de puerta conductores en dispositivos semiconductores como los MOSFET ; sin embargo, tiene potencial para dispositivos fotovoltaicos a gran escala. [22] [23] La abundancia, estabilidad y baja toxicidad del silicio, combinadas con el bajo costo del polisilicio en comparación con los monocristales, hacen que esta variedad de material sea atractiva para la producción fotovoltaica. [23] Se ha demostrado que el tamaño del grano tiene un efecto sobre la eficiencia de las células solares policristalinas. La eficiencia de la célula solar aumenta con el tamaño del grano. Este efecto se debe a la reducción de la recombinación en la célula solar. La recombinación, que es un factor limitante para la corriente en una celda solar, ocurre con mayor frecuencia en los límites de los granos, ver figura 1. [23]

La resistividad, la movilidad y la concentración de portadores libres en el silicio monocristalino varían con la concentración de dopaje del silicio monocristalino. Mientras que el dopaje del silicio policristalino tiene un efecto sobre la resistividad, la movilidad y la concentración de portadores libres, estas propiedades dependen en gran medida del tamaño de grano policristalino, que es un parámetro físico que el científico de materiales puede manipular. [23] A través de los métodos de cristalización para formar silicio policristalino, un ingeniero puede controlar el tamaño de los granos policristalinos que variarán las propiedades físicas del material.

Ideas novedosas para el silicio policristalino [ editar ]

El uso de silicio policristalino en la producción de células solares requiere menos material y, por lo tanto, proporciona mayores ganancias y un mayor rendimiento de fabricación. El silicio policristalino no necesita depositarse sobre una oblea de silicio para formar una célula solar, sino que puede depositarse sobre otros materiales más baratos, reduciendo así el costo. No requerir una oblea de silicio alivia la escasez de silicio que ocasionalmente enfrenta la industria de la microelectrónica. [24] Un ejemplo de no utilizar una oblea de silicio es el silicio cristalino sobre materiales de vidrio (CSG) [24]

Una preocupación principal en la industria fotovoltaica es la eficiencia de las células. Sin embargo, un ahorro de costes suficiente de la fabricación de células puede ser adecuado para compensar la eficiencia reducida en el campo, como el uso de conjuntos de células solares más grandes en comparación con diseños más compactos / de mayor eficiencia. Los diseños como CSG son atractivos debido a un bajo costo de producción incluso con una eficiencia reducida. [24] Los dispositivos de mayor eficiencia producen módulos que ocupan menos espacio y son más compactos; sin embargo, la eficiencia del 5 al 10% de los dispositivos CSG típicos aún los hace atractivos para la instalación en grandes estaciones de servicio central, como una central eléctrica. [24]La cuestión de la eficiencia frente al costo es una decisión de valor de si se requiere una celda solar "densa en energía" o si hay suficiente área disponible para la instalación de alternativas menos costosas. Por ejemplo, una celda solar utilizada para la generación de energía en una ubicación remota puede requerir una celda solar más eficiente que una utilizada para aplicaciones de baja potencia, como iluminación de acento solar o calculadoras de bolsillo, o cerca de redes eléctricas establecidas.

Fabricantes [ editar ]

Capacidad [ editar ]

Producción de polisilicio por país en 2013 (sede de la empresa, no ubicación de la instalación). Total mundial de 227.000 toneladas. [1]

  China (36,1%)
  Estados Unidos (25,9%)
  Corea del Sur (11,4%)
  Alemania (21,6%)
  Japón (4,9%)
Procesamiento químico en una planta de polisilicio PST

El mercado de fabricación de polisilicio está creciendo rápidamente. Según Digitimes , en julio de 2011, la producción total de polisilicio en 2010 fue de 209.000 toneladas. Los proveedores de primer nivel representan el 64% del mercado, mientras que las empresas de polisilicio con sede en China tienen el 30% de la participación de mercado. Es probable que la producción total aumente un 37,4% a 281.000 toneladas a finales de 2011. [25] Para 2012, EETimes Asia predice una producción de 328.000 toneladas con solo 196.000 toneladas de demanda, y se espera que los precios al contado caigan un 56%. Si bien es bueno para las perspectivas de las energías renovables, la posterior caída del precio podría ser brutal para los fabricantes. [26] A finales de 2012, SolarIndustryMag informa que se alcanzará una capacidad de 385.000 toneladas para finales de 2012. [27]

Pero a medida que los productores establecidos (mencionados a continuación) amplían sus capacidades, nuevos recién llegados, muchos de Asia, se están moviendo hacia el mercado. Incluso los jugadores más antiguos en el campo han tenido recientemente dificultades para expandir la producción de la planta. Aún no está claro qué empresas podrán producir a costos lo suficientemente bajos como para ser rentables después de la fuerte caída de los precios al contado de los últimos meses. [28] [29] Principales capacidades de producción.

Wacker's proyectó que su capacidad total de producción de polisilicio hiperpuro aumentará a 67.000 toneladas métricas para 2014, debido a su nueva planta de producción de polisilicio en Cleveland, Tennessee (EE. UU.) Con una capacidad anual de 15.000 toneladas métricas. [30] [31]

Otros fabricantes
  • LDK Solar (2010: 15 kt) [32] China.
  • Tokuyama Corporation (2009: 8 kt, enero de 2013: 11 kt, 2015: 31 kt [33] ) [34] [35] Japón .
  • MEMC / SunEdison (2010: 8 kt, enero de 2013: 18 kt) [36] [37] EE. UU.
  • Hankook Silicon (2011: 3,2 kt, 2013: 14,5 kt) [38]
  • Nitol Solar , (2011: 5 kt, enero de 2011), Rusia [ cita requerida ]
  • Mitsubishi Polysilicon (2008: 4,3 kt) [39]
  • Tecnologías Osaka Titanium (2008: 4,2 kt) [39]
  • Daqo (2011: 4,3 kt, en construcción 3 kt), China [40]
  • Beijing Lier High-Temperature Materials Co. (2012: 5 kt) [41]
  • Qatar Solar Technologies , en Ras Laffan , anunció una instalación de 8.000 tm para comenzar en 2013. [42]

Precio [ editar ]

Historia de los precios spot de polisilicio

Los precios del polisilicio a menudo se dividen en dos categorías, precios de contrato y al contado, y una mayor pureza exige precios más altos. Mientras los tiempos de instalación están en auge, se produce un repunte de precios en el polisilicio. No solo los precios spot superan los precios contractuales en el mercado; pero también es difícil adquirir suficiente polisilicio. Los compradores aceptarán pagos iniciales y acuerdos a largo plazo para adquirir un volumen suficientemente grande de polisilicio. Por el contrario, los precios spot estarán por debajo de los precios contractuales una vez que la instalación solar fotovoltaica tenga una tendencia a la baja. A finales de 2010, la instalación en auge hizo subir los precios al contado del polisilicio. En el primer semestre de 2011, los precios del polisilicio se mantuvieron fuertes debido a las políticas de tarifas reguladas de Italia. La empresa de estudios de mercado y estudios de precios de la energía solar fotovoltaica, PVinsights, [43]informó que los precios del polisilicio podrían verse arrastrados a la baja por la falta de instalación en el segundo semestre de 2011. [44] En 2008, los precios superaron los 400 $ / kg, subiendo desde niveles de alrededor de 200 $ / kg, mientras que se vieron caer a 15 $ / kg en 2013. [45]

Vertido [ editar ]

El gobierno chino acusó a los fabricantes de Estados Unidos y Corea del Sur de precios predatorios o "dumping" . Como consecuencia, en 2013 impuso aranceles de importación de hasta el 57 por ciento sobre el polisilicio enviado desde estos dos países para evitar que el producto se vendiera por debajo del costo. [46]

Residuos [ editar ]

Debido al rápido crecimiento de la fabricación en China y la falta de controles regulatorios, ha habido informes de vertidos de residuos de tetracloruro de silicio . [47] Normalmente, el tetracloruro de silicio residual se recicla, pero esto aumenta el costo de fabricación, ya que debe calentarse a 1.800 ° F (980 ° C).

Ver también [ editar ]

  • Silicio de grado metalúrgico
  • Wafer (electrónica)
  • Policristal
  • Silicio nanocristalino
  • Silicio amorfo
  • Telururo de cadmio
  • Célula solar de película fina
  • Célula solar
  • Módulo fotovoltaico
  • Fotovoltaica

Referencias [ editar ]

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Enlaces externos [ editar ]

  • Alan Joch (10 de noviembre de 2006). "Sand Trap: ¿La escasez de silicio frenará el crecimiento de la industria solar?" . Revista Plenty .
  • Soluciones de adquisición de silicio policristalino