Reversibilidad microscópica
Correspondiente a cada proceso individual hay un proceso inverso, y en un estado de equilibrio la tasa media de cada proceso es igual a la tasa media de su proceso inverso. [1]
La idea de la reversibilidad microscópica nació junto con la cinética física. En 1872, Ludwig Boltzmann representó la cinética de los gases como un conjunto estadístico de colisiones elementales. [2] Las ecuaciones de la mecánica son reversibles en el tiempo, por lo tanto, las colisiones inversas obedecen a las mismas leyes. Esta reversibilidad de las colisiones es el primer ejemplo de microrreversibilidad. Según Boltzmann, esta microrreversibilidad implica el principio del equilibrio detallado de las colisiones: en el conjunto de equilibrio, cada colisión se equilibra con su colisión inversa. [2] Estas ideas de Boltzmann fueron analizadas en detalle y generalizadas por Richard C. Tolman . [3]
En química, JH van't Hoff (1884) [4] propuso la idea de que el equilibrio tiene una naturaleza dinámica y es el resultado del equilibrio entre las velocidades de reacción directa e inversa. No estudió los mecanismos de reacción con muchas reacciones elementales y no pudo formular el principio de equilibrio detallado para reacciones complejas. En 1901, Rudolf Wegscheider introdujo el principio del balance detallado para reacciones químicas complejas. [5]Encontró que para una reacción compleja, el principio de balance detallado implica relaciones importantes y no triviales entre las constantes de velocidad de reacción para diferentes reacciones. En particular, demostró que los ciclos irreversibles de reacción son imposibles y que para los ciclos reversibles el producto de las constantes de las reacciones directas (en el sentido de las agujas del reloj) es igual al producto de las constantes de las reacciones inversas (en el sentido contrario a las agujas del reloj). "dirección). Lars Onsager (1931) usó estas relaciones en su conocido trabajo, [6] sin cita directa pero con el siguiente comentario:
"Aquí, sin embargo, los químicos están acostumbrados a imponer una restricción adicional muy interesante, a saber: cuando se alcanza el equilibrio, cada reacción individual debe equilibrarse a sí misma. Requieren que la transición tenga lugar con la misma frecuencia que la transición inversa, etc."
La teoría cuántica de emisión y absorción desarrollada por Albert Einstein (1916, 1917) [7] da un ejemplo de aplicación de la microrreversibilidad y balance detallado al desarrollo de una nueva rama de la teoría cinética.
A veces, el principio de balance detallado se formula en sentido estricto, solo para reacciones químicas [8] pero en la historia de la física tiene un uso más amplio: fue inventado para colisiones, utilizado para emisión y absorción de cuantos, para procesos de transporte [9] y para muchos otros fenómenos.