Transferencia de electrones acoplada a protones
Una transferencia de electrones acoplados a protones (PCET) es una reacción química que implica la transferencia de electrones y protones de un átomo a otro. El término se acuñó originalmente para los procesos de un solo protón y un solo electrón que están concertados, [1] pero la definición se ha relajado para incluir muchos procesos relacionados. Las reacciones que involucran el cambio concertado de un solo electrón y un solo protón a menudo se denominan Transferencia Concertada Protón-Electrón o CPET . [2] [3] [4] [5]
En PCET, el protón y el electrón (i) parten de diferentes orbitales y (ii) se transfieren a diferentes orbitales atómicos . Se transfieren en un paso elemental concertado. CPET contrasta con los mecanismos escalonados en los que el electrón y el protón se transfieren secuencialmente. [6]
Se cree que la PCET es omnipresente. Los ejemplos importantes incluyen la oxidación del agua en la fotosíntesis , la fijación de nitrógeno , la reacción de reducción de oxígeno y la función de las hidrogenasas . Estos procesos son relevantes para la respiración .
Aunque es relativamente sencillo demostrar que el electrón y el protón comienzan y terminan en orbitales diferentes, es más difícil demostrar que no se mueven secuencialmente. La principal evidencia de que existe PCET es que una serie de reacciones ocurren más rápido de lo esperado para las vías secuenciales. En el mecanismo de transferencia de electrones inicial (ET), el evento redox inicial tiene una barrera termodinámica mínima asociada con el primer paso. Del mismo modo, el mecanismo de transferencia inicial de protones (PT) tiene una barrera mínima asociada a los protones inicial pK una. También se consideran variaciones sobre estas barreras mínimas. El hallazgo importante es que hay una serie de reacciones con velocidades superiores a las que permitirían estas barreras mínimas. Esto sugiere un tercer mecanismo de menor energía; el PCET concertado se ha ofrecido como tercer mecanismo. Esta afirmación también ha sido apoyada por la observación de efectos isotópicos cinéticos (KIE) inusualmente grandes.
Un método típico para establecer la vía PCET es mostrar que las vías ET y PT individuales operan con una energía de activación más alta que la vía concertada. [2]
SOD2 utiliza reacciones cíclicas de transferencia de electrones acopladas a protones para convertir superóxido (O 2 • - ) en oxígeno (O 2 ) o peróxido de hidrógeno (H 2 O 2 ), según el estado de oxidación del metal manganeso y el estado de protonación del sitio activo.
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