Los puntos cuánticos ( QD ) son partículas semiconductoras de unos pocos nanómetros de tamaño, que tienen propiedades ópticas y electrónicas que difieren de las partículas más grandes debido a la mecánica cuántica . Son un tema central en nanotecnología . Cuando los puntos cuánticos se iluminan con luz ultravioleta, un electrón en el punto cuántico puede excitarse a un estado de mayor energía. En el caso de un punto cuántico semiconductor , este proceso corresponde a la transición de un electrón de la banda de valencia a la banda de conductancia.. El electrón excitado puede volver a caer en la banda de valencia liberando su energía mediante la emisión de luz. Esta emisión de luz ( fotoluminiscencia ) se ilustra en la figura de la derecha. El color de esa luz depende de la diferencia de energía entre la banda de conductancia y la banda de valencia .
En el lenguaje de la ciencia de los materiales , los materiales semiconductores a nanoescala confinan firmemente los electrones o los huecos de electrones . Los puntos cuánticos a veces se denominan átomos artificiales , enfatizando su singularidad, teniendo estados electrónicos ligados y discretos , como átomos o moléculas naturales . [1] [2] Se demostró que las funciones de onda electrónica en puntos cuánticos se parecen a las de los átomos reales. [3] Al acoplar dos o más de tales puntos cuánticos , se puede fabricar una molécula artificial que presente hibridación incluso a temperatura ambiente. [4]
Los puntos cuánticos tienen propiedades intermedias entre los semiconductores a granel y los átomos o moléculas discretos. Sus propiedades optoelectrónicas cambian en función tanto del tamaño como de la forma. [5] [6] Los QD más grandes de 5-6 nm de diámetro emiten longitudes de onda más largas , con colores como el naranja o el rojo. Los QD más pequeños (2-3 nm) emiten longitudes de onda más cortas, produciendo colores como el azul y el verde. Sin embargo, los colores específicos varían según la composición exacta del QD. [7]
Las aplicaciones potenciales de los puntos cuánticos incluyen transistores de un solo electrón , células solares , LED , láseres , [8] fuentes de un solo fotón , [9] [10] [11] generación de segundo armónico , computación cuántica , [12] investigación en biología celular, [13] microscopía , [14] e imágenes médicas . [15] Su pequeño tamaño permite que algunos QDs se suspendan en solución, lo que puede llevar a su uso en impresión por inyección de tinta y recubrimiento por rotación. [16] Se han utilizado en películas delgadas de Langmuir-Blodgett . [17] [18] [19] Estas técnicas de procesamiento dan como resultado métodos de fabricación de semiconductores menos costosos y que consumen menos tiempo .
Producción
Hay varias formas de fabricar puntos cuánticos. Los posibles métodos incluyen síntesis coloidal, autoensamblaje y compuerta eléctrica.
Síntesis coloidal
Los nanocristales semiconductores coloidales se sintetizan a partir de soluciones, al igual que los procesos químicos tradicionales . La principal diferencia es que el producto no precipita como un sólido a granel ni permanece disuelto. [5] Al calentar la solución a alta temperatura, los precursores se descomponen formando monómeros que luego se nuclean y generan nanocristales. La temperatura es un factor crítico para determinar las condiciones óptimas para el crecimiento de nanocristales. Debe ser lo suficientemente alto para permitir la reordenación y el recocido de los átomos durante el proceso de síntesis, mientras que debe ser lo suficientemente bajo para promover el crecimiento de cristales. La concentración de monómeros es otro factor crítico que debe controlarse estrictamente durante el crecimiento de nanocristales. El proceso de crecimiento de los nanocristales puede ocurrir en dos regímenes diferentes, "enfoque" y "desenfoque". A altas concentraciones de monómeros , el tamaño crítico (el tamaño en el que los nanocristales no crecen ni se encogen) es relativamente pequeño, lo que da como resultado el crecimiento de casi todas las partículas. En este régimen, las partículas más pequeñas crecen más rápido que las grandes (ya que los cristales más grandes necesitan más átomos para crecer que los cristales pequeños), lo que resulta en un enfoque de distribución de tamaño , lo que produce una distribución improbable de partículas casi monodispersas. El enfoque por tamaño es óptimo cuando la concentración de monómero se mantiene de manera que el tamaño medio de nanocristales presente es siempre ligeramente mayor que el tamaño crítico. Con el tiempo, la concentración de monómero disminuye, el tamaño crítico se vuelve más grande que el tamaño promedio presente y la distribución se desenfoca .
Existen métodos coloidales para producir muchos semiconductores diferentes. Puntos típicos están hechos de compuestos binarios tales como sulfuro de plomo , seleniuro de plomo , seleniuro de cadmio , sulfuro de cadmio , teluro de cadmio , arseniuro de indio y fosfuro de indio . Los puntos también pueden estar hechos de compuestos ternarios tales como sulfuro de seleniuro de cadmio. Además, se han realizado avances recientes que permiten la síntesis de puntos cuánticos de perovskita coloidal . [20] Estos puntos cuánticos pueden contener de 100 a 100.000 átomos dentro del volumen del punto cuántico, con un diámetro de ≈10 a 50 átomos. Esto corresponde a alrededor de 2 a 10 nanómetros , y con 10 nm de diámetro, casi 3 millones de puntos cuánticos podrían alinearse de un extremo a otro y encajar dentro del ancho de un pulgar humano.
Se pueden sintetizar grandes lotes de puntos cuánticos mediante síntesis coloidal . Debido a esta escalabilidad y la conveniencia de las condiciones de sobremesa , los métodos sintéticos coloidales son prometedores para aplicaciones comerciales.
Síntesis de plasma
La síntesis de plasma ha evolucionado hasta convertirse en uno de los enfoques en fase gaseosa más populares para la producción de puntos cuánticos, especialmente aquellos con enlaces covalentes. [21] [22] [23] Por ejemplo, los puntos cuánticos de silicio (Si) y germanio (Ge) se han sintetizado utilizando plasma no térmico. El tamaño, la forma, la superficie y la composición de los puntos cuánticos se pueden controlar en plasma no térmico. [24] [25] El dopaje que parece bastante desafiante para los puntos cuánticos también se ha realizado en la síntesis de plasma. [26] [27] [28] Los puntos cuánticos sintetizados por plasma suelen estar en forma de polvo, por lo que se puede realizar una modificación de la superficie. Esto puede conducir a una excelente dispersión de puntos cuánticos en disolventes orgánicos [29] o en agua [30] (es decir, puntos cuánticos coloidales).
Fabricación
- Los puntos cuánticos autoensamblados suelen tener un tamaño de entre 5 y 50 nm. Los puntos cuánticos definidos por electrodos de puerta modelados litográficamente , o por grabado en gases de electrones bidimensionales en heteroestructuras semiconductoras, pueden tener dimensiones laterales entre 20 y 100 nm.
- Algunos puntos cuánticos son pequeñas regiones de un material enterradas en otro con una banda prohibida más grande . Estas pueden ser las denominadas estructuras núcleo-capa, por ejemplo, con CdSe en el núcleo y ZnS en la capa, o de formas especiales de sílice llamadas ormosil . Las capas de sub-monocapa también pueden ser formas efectivas de pasivar los puntos cuánticos, como los núcleos de PbS con las capas de CdS de sub-monocapa. [31]
- Los puntos cuánticos a veces ocurren espontáneamente en las estructuras de los pozos cuánticos debido a las fluctuaciones de la monocapa en el espesor del pozo.
- Los puntos cuánticos autoensamblados se nuclean espontáneamente bajo ciertas condiciones durante la epitaxia de haz molecular (MBE) y la epitaxia de fase de vapor metalorgánica (MOVPE), cuando un material crece en un sustrato con el que no se corresponde con la red. La deformación resultante conduce a la formación de islas en la parte superior de una capa humectante bidimensional . Este modo de crecimiento se conoce como crecimiento de Stranski-Krastanov . [32] Las islas se pueden enterrar posteriormente para formar el punto cuántico. Un tipo ampliamente utilizado de puntos cuánticos cultivados con este método son los puntos cuánticos In (Ga) As en GaAs. [33] Estos puntos cuánticos tienen potencial para aplicaciones en criptografía cuántica (es decir, fuentes de fotones únicos ) y computación cuántica . Las principales limitaciones de este método son el costo de fabricación y la falta de control sobre el posicionamiento de los puntos individuales.
- Los puntos cuánticos individuales se pueden crear a partir de gases bidimensionales de electrones o huecos presentes en pozos cuánticos dopados de forma remota o heteroestructuras de semiconductores llamados puntos cuánticos laterales . La superficie de la muestra se recubre con una fina capa de resist. A continuación, se define un patrón lateral en la capa protectora mediante litografía por haz de electrones . Este patrón puede luego transferirse al electrón o al gas del hueco mediante grabado o depositando electrodos metálicos (proceso de despegue) que permiten la aplicación de voltajes externos entre el gas de electrones y los electrodos. Estos puntos cuánticos son de interés principalmente para experimentos y aplicaciones que implican el transporte de electrones o huecos, es decir, una corriente eléctrica.
- El espectro de energía de un punto cuántico se puede diseñar controlando el tamaño geométrico, la forma y la fuerza del potencial de confinamiento. Además, a diferencia de los átomos, es relativamente fácil conectar puntos cuánticos mediante barreras de túnel a cables conductores, lo que permite la aplicación de las técnicas de espectroscopia de túnel para su investigación.
Las características de absorción de puntos cuánticos corresponden a las transiciones entre la partícula tridimensional discreta en un estado de caja del electrón y el agujero, ambos confinados a la misma caja de tamaño nanométrico . Estas transiciones discretas recuerdan a los espectros atómicos y han dado lugar a que los puntos cuánticos también se denominen átomos artificiales . [34]
- El confinamiento en puntos cuánticos también puede surgir de potenciales electrostáticos (generados por electrodos externos, dopaje, deformación o impurezas).
- Se puede emplear tecnología complementaria de semiconductores de óxido de metal (CMOS) para fabricar puntos cuánticos de silicio. Los transistores CMOS ultra pequeños (L = 20 nm, W = 20 nm) se comportan como puntos cuánticos de un solo electrón cuando se operan a temperatura criogénica en un rango de -269 ° C (4 K ) a aproximadamente -258 ° C (15 K ). El transistor muestra bloqueo de Coulomb debido a la carga progresiva de electrones (huecos) uno por uno. El número de electrones (huecos) confinados en el canal es impulsado por el voltaje de la puerta, a partir de una ocupación de cero electrones (huecos), y se puede establecer en 1 o en muchos. [35]
Ensamblaje viral
Los virus bacteriófagos M13 diseñados genéticamente permiten la preparación de estructuras de biocompuestos de puntos cuánticos . [36] Anteriormente se había demostrado que los virus modificados genéticamente pueden reconocer superficies semiconductoras específicas mediante el método de selección mediante presentación combinatoria de fagos . [37] Además, se sabe que las estructuras cristalinas líquidas de los virus de tipo salvaje (Fd, M13 y TMV ) son ajustables controlando las concentraciones de la solución, la fuerza iónica de la solución y el campo magnético externo aplicado a las soluciones. En consecuencia, las propiedades de reconocimiento específicas del virus se pueden utilizar para organizar nanocristales inorgánicos , formando matrices ordenadas en la escala de longitud definida por la formación de cristales líquidos. Usando esta información, Lee et al. (2000) pudieron crear películas autoensambladas, altamente orientadas y autoportantes a partir de un fago y una solución precursora de ZnS . Este sistema les permitió variar tanto la longitud del bacteriófago como el tipo de material inorgánico a través de la modificación y selección genética.
Montaje electroquímico
Las matrices altamente ordenadas de puntos cuánticos también pueden autoensamblarse mediante técnicas electroquímicas . Se crea una plantilla provocando una reacción iónica en una interfaz electrolito-metal que da como resultado el ensamblaje espontáneo de nanoestructuras, incluidos los puntos cuánticos, sobre el metal que luego se usa como máscara para grabar en mesa estas nanoestructuras en un sustrato elegido.
Fabricación a granel
La fabricación de puntos cuánticos se basa en un proceso llamado inyección dual a alta temperatura que ha sido escalado por varias empresas para aplicaciones comerciales que requieren grandes cantidades (cientos de kilogramos a toneladas) de puntos cuánticos. Este método de producción reproducible se puede aplicar a una amplia gama de tamaños y composiciones de puntos cuánticos.
La unión en ciertos puntos cuánticos sin cadmio, como los puntos cuánticos basados en III-V, es más covalente que en los materiales II-VI, por lo que es más difícil separar la nucleación y el crecimiento de nanopartículas mediante una síntesis de inyección dual a alta temperatura. Un método alternativo de síntesis de puntos cuánticos, el proceso de siembra molecular , proporciona una ruta reproducible para la producción de puntos cuánticos de alta calidad en grandes volúmenes. El proceso utiliza moléculas idénticas de un compuesto de agrupación molecular como sitios de nucleación para el crecimiento de nanopartículas, evitando así la necesidad de un paso de inyección a alta temperatura. El crecimiento de las partículas se mantiene mediante la adición periódica de precursores a temperaturas moderadas hasta que se alcanza el tamaño de partículas deseado. [38] El proceso de siembra molecular no se limita a la producción de puntos cuánticos sin cadmio; por ejemplo, el proceso se puede utilizar para sintetizar lotes de kilogramos de puntos cuánticos II-VI de alta calidad en solo unas pocas horas.
Otro enfoque para la producción en masa de puntos cuánticos coloidales se puede ver en la transferencia de la conocida metodología de inyección en caliente para la síntesis a un sistema técnico de flujo continuo. Las variaciones de un lote a otro que surgen de las necesidades durante la metodología mencionada pueden superarse utilizando componentes técnicos para la mezcla y el crecimiento, así como el transporte y los ajustes de temperatura. Para la producción de nanopartículas semiconductoras basadas en CdSe, este método ha sido investigado y ajustado a cantidades de producción de kg por mes. Dado que el uso de componentes técnicos permite un intercambio fácil en cuanto a rendimiento y tamaño máximos, se puede mejorar aún más a decenas o incluso cientos de kilogramos. [39]
En 2011, un consorcio de empresas estadounidenses y holandesas informó de un hito en la fabricación de puntos cuánticos de gran volumen mediante la aplicación del método tradicional de inyección dual de alta temperatura a un sistema de flujo . [40]
El 23 de enero de 2013, Dow celebró un acuerdo de licencia exclusiva con Nanoco, con sede en el Reino Unido, para el uso de su método de siembra molecular de baja temperatura para la fabricación a granel de puntos cuánticos sin cadmio para pantallas electrónicas, y el 24 de septiembre de 2014 Dow comenzó a trabajar en la planta de producción en Corea del Sur capaz de producir suficientes puntos cuánticos para "millones de televisores sin cadmio y otros dispositivos, como tabletas". La producción en masa debe comenzar a mediados de 2015. [41] El 24 de marzo de 2015, Dow anunció un acuerdo de asociación con LG Electronics para desarrollar el uso de puntos cuánticos sin cadmio en pantallas. [42]
Puntos cuánticos sin metales pesados
En muchas regiones del mundo existe ahora una restricción o prohibición del uso de metales pesados en muchos artículos para el hogar, lo que significa que la mayoría de los puntos cuánticos basados en cadmio no se pueden utilizar para aplicaciones de bienes de consumo.
Para la viabilidad comercial, se ha desarrollado una gama de puntos cuánticos restringidos y libres de metales pesados que muestran emisiones brillantes en la región visible e infrarroja cercana del espectro y tienen propiedades ópticas similares a las de los puntos cuánticos CdSe. Entre estos materiales se InP / ZnS, CuInS / ZnS, Si , Ge y C .
Los péptidos se están investigando como material potencial de puntos cuánticos. [43]
Salud y seguridad
Algunos puntos cuánticos plantean riesgos para la salud humana y el medio ambiente en determinadas condiciones. [44] [45] [46] En particular, los estudios sobre la toxicidad del punto cuántico se han centrado en partículas que contienen cadmio y aún no se han demostrado en modelos animales después de una dosificación fisiológicamente relevante. [46] Los estudios in vitro , basados en cultivos celulares, sobre la toxicidad de los puntos cuánticos (QD) sugieren que su toxicidad puede derivar de múltiples factores, incluidas sus características fisicoquímicas (tamaño, forma, composición, grupos funcionales superficiales y cargas superficiales) y su entorno. . La evaluación de su toxicidad potencial es compleja, ya que estos factores incluyen propiedades como el tamaño QD, la carga, la concentración, la composición química, los ligandos de protección y también su estabilidad oxidativa, mecánica y fotolítica. [44]
Muchos estudios se han centrado en el mecanismo de citotoxicidad QD utilizando cultivos celulares modelo. Se ha demostrado que después de la exposición a la radiación ultravioleta o la oxidación por el aire, los CdSe QD liberan iones de cadmio libres que causan la muerte celular. [47] También se ha informado que las QD del grupo II-VI inducen la formación de especies reactivas de oxígeno después de la exposición a la luz, que a su vez pueden dañar componentes celulares como proteínas, lípidos y ADN. [48] Algunos estudios también han demostrado que la adición de una capa de ZnS inhibe el proceso de especies reactivas de oxígeno en CdSe QD. Otro aspecto de la toxicidad QD es que existen, in vivo, vías intracelulares dependientes del tamaño que concentran estas partículas en orgánulos celulares que son inaccesibles para los iones metálicos, lo que puede dar como resultado patrones únicos de citotoxicidad en comparación con sus iones metálicos constituyentes. [49] Los informes de localización QD en el núcleo celular [50] presentan modos adicionales de toxicidad porque pueden inducir la mutación del ADN, que a su vez se propagará a través de la generación futura de células que causan enfermedades.
Aunque se ha informado de la concentración de QD en ciertos orgánulos en estudios in vivo utilizando modelos animales, no se han encontrado alteraciones en el comportamiento animal, peso, marcadores hematológicos o daño orgánico a través de análisis histológicos o bioquímicos. [51] Estos hallazgos han llevado a los científicos a creer que la dosis intracelular es el factor determinante más importante de la toxicidad QD. Por lo tanto, los factores que determinan la endocitosis QD que determinan la concentración intracelular efectiva, como el tamaño, la forma y la química de la superficie QD, determinan su toxicidad. La excreción de QD a través de la orina en modelos animales también se ha demostrado mediante la inyección de QD de CdSe rematados con ZnS radiomarcados donde la capa del ligando estaba marcada con 99m Tc . [52] Aunque muchos otros estudios han concluido la retención de QD en los niveles celulares, [46] [53] la exocitosis de QD todavía está poco estudiada en la literatura.
Si bien los esfuerzos de investigación significativos han ampliado la comprensión de la toxicidad de las QD, existen grandes discrepancias en la literatura y aún quedan preguntas por responder. La diversidad de este material de clase en comparación con las sustancias químicas normales hace que la evaluación de su toxicidad sea muy desafiante. Dado que su toxicidad también puede ser dinámica en función de factores ambientales como el nivel de pH, la exposición a la luz y el tipo de célula, los métodos tradicionales para evaluar la toxicidad de sustancias químicas como LD 50 no son aplicables para las QD. Por lo tanto, los investigadores se están enfocando en introducir enfoques novedosos y adaptar los métodos existentes para incluir esta clase única de materiales. [46] Además, la comunidad científica todavía está explorando estrategias novedosas para diseñar QD más seguros. Una novedad reciente en el campo es el descubrimiento de puntos cuánticos de carbono , una nueva generación de nanopartículas ópticamente activas potencialmente capaces de reemplazar las QD de semiconductores, pero con la ventaja de una toxicidad mucho menor.
Propiedades ópticas
En los semiconductores, la absorción de luz generalmente conduce a que un electrón se excite desde la valencia hasta la banda de conducción, dejando un agujero . El electrón y el agujero pueden unirse entre sí para formar un excitón. Cuando este excitón se recombina (es decir, el electrón vuelve a su estado fundamental), la energía del excitón se puede emitir en forma de luz. A esto se le llama fluorescencia . En un modelo simplificado, la energía del fotón emitido puede entenderse como la suma de la energía de la banda prohibida entre el nivel ocupado más alto y el nivel de energía desocupado más bajo, las energías de confinamiento del agujero y el electrón excitado, y la energía ligada de el excitón (el par electrón-hueco):
Como la energía de confinamiento depende del tamaño del punto cuántico, tanto el inicio de la absorción como la emisión de fluorescencia se pueden ajustar cambiando el tamaño del punto cuántico durante su síntesis. Cuanto más grande es el punto, más rojo (menor energía) es el inicio de la absorción y el espectro de fluorescencia . Por el contrario, los puntos más pequeños absorben y emiten luz más azul (de mayor energía). Artículos recientes en Nanotecnología y en otras revistas han comenzado a sugerir que la forma del punto cuántico también puede ser un factor en la coloración, pero aún no hay suficiente información disponible. Además, se demostró [54] que la vida útil de la fluorescencia está determinada por el tamaño del punto cuántico. Los puntos más grandes tienen niveles de energía más estrechamente espaciados en los que el par electrón-agujero puede quedar atrapado. Por lo tanto, los pares de agujeros de electrones en puntos más grandes viven más tiempo, lo que hace que los puntos más grandes muestren una vida más larga.
Para mejorar el rendimiento cuántico de fluorescencia , se pueden hacer puntos cuánticos con capas de un material semiconductor de banda prohibida más grande a su alrededor. Se sugiere que la mejora se debe al acceso reducido del electrón y el hueco a las vías de recombinación de la superficie no radiativa en algunos casos, pero también a la reducción de la recombinación de Auger en otros.
Aplicaciones
Los puntos cuánticos son particularmente prometedores para aplicaciones ópticas debido a su alto coeficiente de extinción . [55] Operan como un transistor de un solo electrón y muestran el efecto de bloqueo de Coulomb . Los puntos cuánticos también se han sugerido como implementaciones de qubits para el procesamiento de información cuántica , [56] y como elementos activos para termoeléctricos. [57] [58] [59]
Ajustar el tamaño de los puntos cuánticos es atractivo para muchas aplicaciones potenciales. Por ejemplo, los puntos cuánticos más grandes tienen un mayor desplazamiento del espectro hacia el rojo en comparación con los puntos más pequeños y exhiben propiedades cuánticas menos pronunciadas. Por el contrario, las partículas más pequeñas permiten aprovechar los efectos cuánticos más sutiles.
Al ser de dimensión cero , los puntos cuánticos tienen una densidad de estados más nítida que las estructuras de dimensiones superiores. Como resultado, tienen propiedades ópticas y de transporte superiores. Tienen usos potenciales en láseres de diodo , amplificadores y sensores biológicos. Los puntos cuánticos pueden excitarse dentro de un campo electromagnético mejorado localmente producido por nanopartículas de oro, que luego pueden observarse a partir de la resonancia del plasmón superficial en el espectro de excitación fotoluminiscente de los nanocristales de (CdSe) ZnS. Los puntos cuánticos de alta calidad son adecuados para aplicaciones de codificación óptica y multiplexación debido a sus amplios perfiles de excitación y espectros de emisión estrechos / simétricos. Las nuevas generaciones de puntos cuánticos tienen un potencial de gran alcance para el estudio de procesos intracelulares a nivel de una sola molécula, imágenes celulares de alta resolución, observación in vivo a largo plazo del tráfico celular, identificación de tumores y diagnóstico.
Los nanocristales de CdSe son fotosensibilizadores triples eficientes. [61] La excitación láser de pequeñas nanopartículas de CdSe permite la extracción de la energía del estado excitado de los Quantum Dots en una solución a granel, abriendo así la puerta a una amplia gama de aplicaciones potenciales como terapia fotodinámica, dispositivos fotovoltaicos, electrónica molecular y catálisis.
Mantenimiento de registros subcutáneos
En diciembre de 2019, Robert S. Langer y su equipo desarrollaron y patentaron una técnica mediante la cual se podían usar parches transdérmicos para etiquetar personas con tinta invisible para almacenar información médica y de otro tipo por vía subcutánea . Esto se presentó como una bendición para las "naciones en desarrollo" donde la falta de infraestructura significa la ausencia de registros médicos. [62] [63] La tecnología, que está asignada al Instituto de Tecnología de Massachusetts , [63] utiliza un " tinte de punto cuántico que se administra, en este caso junto con una vacuna , mediante un parche de microagujas ". La investigación "fue financiada por la Fundación Bill y Melinda Gates y el Instituto Koch para la Investigación Integrativa del Cáncer ". [62]
Biología
En el análisis biológico moderno, se utilizan varios tipos de tintes orgánicos . Sin embargo, a medida que avanza la tecnología, se busca una mayor flexibilidad en estos tintes. [64] Con este fin, los puntos cuánticos han cumplido rápidamente el papel, siendo superiores a los tintes orgánicos tradicionales en varios aspectos, uno de los más inmediatamente obvios es el brillo (debido al alto coeficiente de extinción combinado con un rendimiento cuántico comparable a tintes fluorescentes [13] ) así como su estabilidad (permitiendo mucho menos fotoblanqueo ). [65] Se ha estimado que los puntos cuánticos son 20 veces más brillantes y 100 veces más estables que los reporteros fluorescentes tradicionales. [64] Para el seguimiento de una sola partícula, el parpadeo irregular de los puntos cuánticos es un inconveniente menor. Sin embargo, ha habido grupos que han desarrollado puntos cuánticos que esencialmente no parpadean y han demostrado su utilidad en experimentos de seguimiento de moléculas individuales. [66] [67]
El uso de puntos cuánticos para imágenes celulares de alta sensibilidad ha experimentado grandes avances. [68] La fotoestabilidad mejorada de los puntos cuánticos, por ejemplo, permite la adquisición de muchas imágenes consecutivas de plano focal que pueden reconstruirse en una imagen tridimensional de alta resolución. [69] Otra aplicación que aprovecha la extraordinaria fotoestabilidad de las sondas de puntos cuánticos es el seguimiento en tiempo real de moléculas y células durante períodos de tiempo prolongados. [70] Se pueden usar anticuerpos, estreptavidina, [71] péptidos, [72] ADN , [73] aptámeros de ácido nucleico , [74] o ligandos de moléculas pequeñas [75] para dirigir puntos cuánticos a proteínas específicas en las células. Los investigadores pudieron observar puntos cuánticos en los ganglios linfáticos de ratones durante más de 4 meses. [76]
Los puntos cuánticos pueden tener propiedades antibacterianas similares a las nanopartículas y pueden matar bacterias de una manera dependiente de la dosis. [77] Un mecanismo por el cual los puntos cuánticos pueden matar bacterias es al afectar las funciones del sistema antioxidante en las células y regular negativamente los genes antioxidantes. Además, los puntos cuánticos pueden dañar directamente la pared celular. Se ha demostrado que los puntos cuánticos son eficaces contra bacterias tanto grampositivas como gramnegativas. [78]
También se han empleado puntos cuánticos semiconductores para la formación de imágenes in vitro de células premarcadas. Se espera que la capacidad de obtener imágenes de la migración de una sola célula en tiempo real sea importante para varias áreas de investigación, como la embriogénesis , la metástasis del cáncer , la terapéutica de células madre y la inmunología de linfocitos .
Una aplicación de los puntos cuánticos en biología es como fluoróforos donantes en Förster de transferencia de energía de resonancia , donde la gran coeficiente de extinción y la pureza espectral de estos fluoróforos hacen superiores a fluoróforos moleculares [79] Es también digno de mención que la amplia absorbancia de puntos cuánticos permite selectiva excitación del donante QD y una excitación mínima de un aceptor de colorante en estudios basados en FRET. [80] Recientemente se ha demostrado la aplicabilidad del modelo FRET, que supone que el punto cuántico puede aproximarse como un dipolo puntual. [81]
El uso de puntos cuánticos para la focalización de tumores en condiciones in vivo emplea dos esquemas de focalización: focalización activa y focalización pasiva. En el caso de la focalización activa, los puntos cuánticos se funcionalizan con sitios de unión específicos del tumor para unirse selectivamente a las células tumorales. El direccionamiento pasivo utiliza la permeación y retención mejoradas de las células tumorales para la administración de sondas de puntos cuánticos. Las células tumorales de crecimiento rápido suelen tener membranas más permeables que las células sanas, lo que permite la filtración de pequeñas nanopartículas en el cuerpo celular. Además, las células tumorales carecen de un sistema de drenaje linfático eficaz, lo que conduce a la posterior acumulación de nanopartículas.
Las sondas de puntos cuánticos exhiben toxicidad in vivo. Por ejemplo, los nanocristales de CdSe son altamente tóxicos para las células cultivadas bajo iluminación ultravioleta, porque las partículas se disuelven, en un proceso conocido como fotólisis , para liberar iones de cadmio tóxicos en el medio de cultivo. Sin embargo, en ausencia de irradiación UV, se ha descubierto que los puntos cuánticos con un recubrimiento de polímero estable son esencialmente no tóxicos. [76] [45] La encapsulación de hidrogel de puntos cuánticos permite que los puntos cuánticos se introduzcan en una solución acuosa estable, lo que reduce la posibilidad de fugas de cadmio. Por otra parte, solo se sabe poco sobre el proceso de excreción de puntos cuánticos de los organismos vivos. [82]
En otra aplicación potencial, los puntos cuánticos se están investigando como fluoróforo inorgánico para la detección intraoperatoria de tumores mediante espectroscopia de fluorescencia .
La entrega de puntos cuánticos intactos al citoplasma celular ha sido un desafío con las técnicas existentes. Los métodos basados en vectores han dado como resultado la agregación y el secuestro endosómico de puntos cuánticos, mientras que la electroporación puede dañar las partículas semiconductoras y los puntos agregados en el citosol. A través de la compresión celular , los puntos cuánticos se pueden entregar de manera eficiente sin inducir agregación, atrapar material en los endosomas o una pérdida significativa de la viabilidad celular. Además, se ha demostrado que los puntos cuánticos individuales suministrados por este enfoque son detectables en el citosol celular, lo que ilustra el potencial de esta técnica para estudios de seguimiento de moléculas individuales. [83]
Dispositivos fotovoltaicos
El espectro de absorción sintonizable y los altos coeficientes de extinción de los puntos cuánticos los hacen atractivos para tecnologías de captación de luz como la fotovoltaica. Los puntos cuánticos pueden aumentar la eficiencia y reducir el costo de las células fotovoltaicas de silicio típicas de la actualidad . Según un informe experimental de 2004, [84] los puntos cuánticos de seleniuro de plomo pueden producir más de un excitón a partir de un fotón de alta energía mediante el proceso de multiplicación de portadores o generación de excitones múltiples (MEG). Esto se compara favorablemente con las células fotovoltaicas actuales, que solo pueden gestionar un excitón por fotón de alta energía, con portadores de alta energía cinética que pierden su energía en forma de calor. Teóricamente, la fabricación de energía fotovoltaica de punto cuántico sería más barata, ya que se pueden fabricar mediante reacciones químicas simples.
Células solares de punto cuántico
Se pueden usar monocapas aromáticas autoensambladas (SAM) (por ejemplo, ácido 4-nitrobenzoico) para mejorar la alineación de la banda en los electrodos para obtener mejores eficiencias. Esta técnica ha proporcionado una eficiencia de conversión de energía (PCE) récord del 10,7%. [85] El SAM se coloca entre la unión de la película de punto cuántico coloidal (CQD) ZnO-PbS para modificar la alineación de la banda a través del momento dipolar de la molécula SAM constituyente, y la sintonización de la banda se puede modificar a través de la densidad, el dipolo y la orientación del Molécula SAM. [85]
Punto cuántico en células solares híbridas
Los puntos cuánticos coloidales también se utilizan en células solares híbridas inorgánicas / orgánicas . Estas células solares son atractivas debido al potencial de fabricación de bajo costo y una eficiencia relativamente alta. [86] La incorporación de óxidos metálicos, como los nanomateriales de ZnO, TiO2 y Nb2O5 en la energía fotovoltaica orgánica se ha comercializado mediante el procesamiento completo de rollo a rollo. [86] Se afirma una eficiencia de conversión de energía del 13,2% en las células solares híbridas de nanoalambre de Si / PEDOT: PSS. [87]
Punto cuántico con nanocables en células solares
Otro uso potencial implica nanocables de ZnO monocristalino con casquete con puntos cuánticos de CdSe, sumergidos en ácido mercaptopropiónico como medio de transporte de huecos para obtener una célula solar sensibilizada con QD. La morfología de los nanocables permitió que los electrones tuvieran una vía directa hacia el fotoanodo. Esta forma de célula solar exhibe una eficiencia cuántica interna del 50 al 60% . [88]
Nanocables con recubrimientos de puntos cuánticos en nanocables de silicio (SiNW) y puntos cuánticos de carbono. El uso de SiNW en lugar de silicio plano mejora las propiedades antiflexión del Si. [89] El SiNW exhibe un efecto de captura de luz debido a la captura de luz en el SiNW. Este uso de SiNW junto con puntos cuánticos de carbono dio como resultado una célula solar que alcanzó el 9,10% de PCE. [89]
Los puntos cuánticos de grafeno también se han mezclado con materiales electrónicos orgánicos para mejorar la eficiencia y reducir el costo de los dispositivos fotovoltaicos y los diodos emisores de luz orgánicos ( OLED ) en comparación con las hojas de grafeno. Estos puntos cuánticos de grafeno se funcionalizaron con ligandos orgánicos que experimentan fotoluminiscencia por la absorción de UV-Vis. [90]
La luz emite diodos
Se proponen varios métodos para usar puntos cuánticos para mejorar el diseño existente de diodos emisores de luz (LED), incluidas las pantallas de diodos emisores de luz de puntos cuánticos (QD-LED o QLED) y el diodo emisor de luz blanca de puntos cuánticos (QD-WLED) muestra. Debido a que los puntos cuánticos producen luz monocromática de forma natural , pueden ser más eficientes que las fuentes de luz a las que se les debe filtrar el color. Los LED QD se pueden fabricar sobre un sustrato de silicio, lo que les permite integrarse en circuitos integrados estándar basados en silicio o sistemas microelectromecánicos . [91]
Pantallas de puntos cuánticos
Los puntos cuánticos se valoran para las pantallas porque emiten luz en distribuciones gaussianas muy específicas . Esto puede resultar en una pantalla con colores visiblemente más precisos.
Una pantalla de cristal líquido (LCD) de color convencional suele estar retroiluminada por lámparas fluorescentes (CCFL) o LED blancos convencionales que se filtran por colores para producir píxeles rojos, verdes y azules. Las pantallas de puntos cuánticos utilizan LED de emisión azul en lugar de LED blancos como fuentes de luz. La parte de conversión de la luz emitida se convierte en luz verde y roja pura mediante los puntos cuánticos de color correspondientes colocados frente al LED azul o utilizando una hoja difusora con infusión de puntos cuánticos en la pila óptica de retroiluminación. Los píxeles en blanco también se utilizan para permitir que la luz LED azul siga generando tonos azules. Este tipo de luz blanca como retroiluminación de un panel LCD permite la mejor gama de colores a un costo menor que una combinación de LED RGB que utiliza tres LED. [92]
Otro método mediante el cual se pueden lograr pantallas de puntos cuánticos es el método electroluminiscente (EL) o electroemisivo. Esto implica incrustar puntos cuánticos en cada píxel individual. A continuación, se activan y controlan mediante una aplicación de corriente eléctrica. [93] Dado que a menudo se emite luz en sí, los colores alcanzables pueden estar limitados en este método. [94] Los televisores QD-LED electroemisivos solo existen en laboratorios.
La capacidad de los QD para convertir y sintonizar con precisión un espectro los hace atractivos para las pantallas LCD . Las pantallas LCD anteriores pueden desperdiciar energía al convertir la luz blanca rica en azul y amarillo rojo-verde pobre en una iluminación más equilibrada. Al usar QD, solo los colores necesarios para las imágenes ideales están contenidos en la pantalla. El resultado es una pantalla más brillante, más clara y con mayor eficiencia energética. La primera aplicación comercial de puntos cuánticos fue la serie de televisores de pantalla plana Sony XBR X900A lanzada en 2013. [95]
En junio de 2006, QD Vision anunció el éxito técnico al realizar una pantalla de puntos cuánticos de prueba de concepto y mostrar una emisión brillante en la región visible e infrarroja cercana del espectro. Se usó un QD-LED integrado en una punta de microscopía de barrido para demostrar la obtención de imágenes de microscopía óptica de barrido de campo cercano ( NSOM ) de fluorescencia . [96]
Dispositivos fotodetectores
Los fotodetectores de puntos cuánticos (QDP) se pueden fabricar mediante procesamiento en solución [97] o a partir de semiconductores monocristalinos convencionales. [98] Los QDP de semiconductores monocristalinos convencionales no pueden integrarse con componentes electrónicos orgánicos flexibles debido a la incompatibilidad de sus condiciones de crecimiento con las ventanas de proceso requeridas por los semiconductores orgánicos . Por otro lado, los QDP procesados en solución se pueden integrar fácilmente con una variedad casi infinita de sustratos y también se pueden posprocesar sobre otros circuitos integrados. Tales coloidales QDPs tienen aplicaciones potenciales en visible- y de infrarrojos -light cámaras , [99] de visión artificial, inspección industrial, espectroscopia , y de imágenes biomédicas fluorescente.
Fotocatalizadores
Los puntos cuánticos también funcionan como fotocatalizadores para la conversión química del agua en hidrógeno impulsada por la luz como vía hacia el combustible solar . En la fotocatálisis , los pares de huecos de electrones formados en el punto bajo excitación de banda prohibida impulsan reacciones redox en el líquido circundante. Generalmente, la actividad fotocatalítica de los puntos está relacionada con el tamaño de partícula y su grado de confinamiento cuántico . [100] Esto se debe a que la banda prohibida determina la energía química que se almacena en el punto en el estado excitado . Un obstáculo para el uso de puntos cuánticos en fotocatálisis es la presencia de tensioactivos en la superficie de los puntos. Estos tensioactivos (o ligandos ) interfieren con la reactividad química de los puntos al ralentizar los procesos de transferencia de masa y de electrones . Además, los puntos cuánticos hechos de calcogenuros metálicos son químicamente inestables en condiciones oxidantes y sufren reacciones de fotocorrosión.
Teoría
Los puntos cuánticos se describen teóricamente como un punto o una entidad de dimensión cero (0D). La mayoría de sus propiedades dependen de las dimensiones, la forma y los materiales de los que se fabrican los QD. Generalmente, los QD presentan diferentes propiedades termodinámicas de los materiales a granel de los que están hechos. Uno de estos efectos es la depresión del punto de fusión . Las propiedades ópticas de las QD metálicas esféricas están bien descritas por la teoría de la dispersión de Mie .
Confinamiento cuántico en semiconductores
En un cristalito semiconductor cuyo tamaño es menor que el doble del tamaño de su radio de Bohr del excitón , los excitones se comprimen, lo que lleva al confinamiento cuántico . Los niveles de energía se pueden predecir usando la partícula en un modelo de caja en el que las energías de los estados dependen de la longitud de la caja. Comparando el tamaño del punto cuántico con el radio de Bohr de las funciones de onda de electrones y huecos, se pueden definir 3 regímenes. Un 'régimen de confinamiento fuerte' se define como el radio de los puntos cuánticos que es más pequeño que el radio de Bohr del electrón y del hueco, y el 'confinamiento débil' se da cuando el punto cuántico es más grande que ambos. Para los semiconductores en los que los radios de electrones y huecos son marcadamente diferentes, existe un 'régimen de confinamiento intermedio', donde el radio del punto cuántico es mayor que el radio de Bohr de un portador de carga (típicamente el hueco), pero no el otro portador de carga. [101]
- Energía de banda prohibida
- La banda prohibida puede reducirse en el régimen de confinamiento fuerte a medida que se dividen los niveles de energía. El radio de Bohr del excitón se puede expresar como:
- donde a B = 0.053 nm es el radio de Bohr, m es la masa, μ es la masa reducida y ε r es la constante dieléctrica dependiente del tamaño ( permitividad relativa ). Esto da como resultado el aumento de la energía de emisión total (la suma de los niveles de energía en los intervalos de banda más pequeños en el régimen de confinamiento fuerte es mayor que los niveles de energía en los intervalos de banda de los niveles originales en el régimen de confinamiento débil) y la emisión en varias longitudes de onda. Si la distribución de tamaño de los QD no alcanza su punto máximo, la convolución de múltiples longitudes de onda de emisión se observa como un espectro continuo.
- Energía de confinamiento
- La entidad del excitón se puede modelar usando la partícula en el cuadro. El electrón y el hueco pueden verse como hidrógeno en el modelo de Bohr con el núcleo de hidrógeno reemplazado por el hueco de carga positiva y masa de electrones negativa. Entonces, los niveles de energía del excitón se pueden representar como la solución de la partícula en una caja al nivel del suelo (n = 1) con la masa reemplazada por la masa reducida . Así, variando el tamaño del punto cuántico, se puede controlar la energía de confinamiento del excitón.
- Energía de excitón unida
- Existe una atracción de Coulomb entre el electrón cargado negativamente y el hueco cargado positivamente. La energía negativa involucrada en la atracción es proporcional a la energía de Rydberg e inversamente proporcional al cuadrado de la constante dieléctrica dependiente del tamaño [102] del semiconductor. Cuando el tamaño del cristal semiconductor es menor que el radio de Exciton Bohr, la interacción de Coulomb debe modificarse para adaptarse a la situación.
Por tanto, la suma de estas energías se puede representar como:
donde μ es la masa reducida, a es el radio del punto cuántico, m e es la masa del electrón libre, m h es la masa del hueco y ε r es la constante dieléctrica dependiente del tamaño.
Aunque las ecuaciones anteriores se derivaron utilizando supuestos simplificadores, implican que las transiciones electrónicas de los puntos cuánticos dependerán de su tamaño. Estos efectos de confinamiento cuántico son evidentes solo por debajo del tamaño crítico. Las partículas más grandes no presentan este efecto. Este efecto del confinamiento cuántico sobre los puntos cuánticos se ha verificado repetidamente de forma experimental [103] y es una característica clave de muchas estructuras electrónicas emergentes. [104]
La interacción de Coulomb entre portadores confinados también se puede estudiar por medios numéricos cuando se buscan resultados no restringidos por aproximaciones asintóticas. [105]
Además del confinamiento en las tres dimensiones (es decir, un punto cuántico), otros semiconductores confinados cuánticos incluyen:
- Cables cuánticos , que confinan electrones o huecos en dos dimensiones espaciales y permiten la libre propagación en la tercera.
- Pozos cuánticos , que confinan electrones o huecos en una dimensión y permiten la propagación libre en dos dimensiones.
Modelos
Existe una variedad de marcos teóricos para modelar las propiedades ópticas, electrónicas y estructurales de los puntos cuánticos. Estos pueden dividirse ampliamente en mecánica cuántica, semiclásica y clásica.
Mecánica cuántica
Los modelos de mecánica cuántica y las simulaciones de puntos cuánticos a menudo implican la interacción de electrones con una matriz pseudopotencial o aleatoria . [106]
Semiclásico
Los modelos semiclásicos de puntos cuánticos incorporan con frecuencia un potencial químico . Por ejemplo, el potencial químico termodinámico de un sistema de partículas N está dado por
cuyos términos energéticos se pueden obtener como soluciones de la ecuación de Schrödinger. La definición de capacitancia,
- ,
con la diferencia de potencial
se puede aplicar a un punto cuántico con la adición o eliminación de electrones individuales,
- y .
Luego
es la capacitancia cuántica de un punto cuántico, donde denotamos por I (N ) el potencial de ionización y por A (N) la afinidad electrónica del sistema de N- partículas. [107]
Mecanica clasica
Los modelos clásicos de propiedades electrostáticas de los electrones en puntos cuánticos son de naturaleza similar al problema de Thomson de distribuir de manera óptima los electrones en una esfera unitaria.
El tratamiento electrostático clásico de los electrones confinados a puntos cuánticos esféricos es similar a su tratamiento en el modelo de Thomson, [108] o pudín de ciruela , del átomo. [109]
El tratamiento clásico de puntos cuánticos bidimensionales y tridimensionales exhibe un comportamiento de llenado de capa de electrones . Se ha descrito una " tabla periódica de átomos artificiales clásicos" para puntos cuánticos bidimensionales. [110] Además, se han informado varias conexiones entre el problema de Thomson tridimensional y los patrones de llenado de la capa de electrones que se encuentran en los átomos naturales que se encuentran en toda la tabla periódica. [111] Este último trabajo se originó en el modelado electrostático clásico de electrones en un punto cuántico esférico representado por una esfera dieléctrica ideal. [112]
Historia
El término punto cuántico fue acuñado en 1986. [113] Fueron sintetizados por primera vez en una matriz de vidrio por Alexey Ekimov en 1981 [114] [115] [116] [117] y en suspensión coloidal [118] por Louis Brus en 1983. [119] [120] Fueron teorizados por primera vez por Alexander Efros en 1982. [121]
Ver también
- Nanocristal semiconductor de núcleo-carcasa
- Célula solar de nanocristales
- Láser de punto cuántico
- Fuente de fotón único de punto cuántico
- Contacto de punto cuántico
- Superatom
- Paquete de onda troyana
- Película de Langmuir-Blodgett
- Mark Reed (físico)
- Shuming Nie
- Pablo Alivisatos
- Moungi Bawendi
- Uri Banin
- Puntos cuánticos de carbono
- Punto cuántico sin cadmio
Otras lecturas
- Fotoluminiscencia de un QD frente al diámetro de partícula. [122]
- Métodos para producir estructuras semiconductoras confinadas cuánticas (alambres cuánticos, pozos y puntos a través del cultivo mediante técnicas epitaxiales avanzadas ), nanocristales mediante enfoques de fase gaseosa, fase líquida y fase sólida. [123]
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enlaces externos
- Puntos cuánticos: estado técnico y perspectivas de mercado
- Los puntos cuánticos que producen luz blanca podrían ser los sucesores de la bombilla
- Propiedades ópticas de puntos cuánticos individuales
- Punto cuántico en arxiv.org
- Investigación y datos técnicos de Quantum Dots
- Simulación y visualización interactiva de la función de onda Quantum Dots